| ГОСУДАРСТВЕННОЕ САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ МУК 4.1.1013-01 МИНЗДРАВ РОССИИ МОСКВА 2001 1 Разработаны авторским коллективом в составе: Скачков В. Б., Брагина И. В., Ластенко Н. С. (Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России), к. х. н. Морозов С. В., Орнацкая Г. Н., Зуева О. А. (Испытательный аналитический центр Новосибирского института органической химии им. Н. Н. Ворожцова Сибирского отделения РАН), при участии к. г. н. Василенко Ю. Г., Петровской И Ф. (Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР», г. Новосибирск). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем министра здравоохранения Российской Федерации 25 января 2001 года. 3. Введены впервые. УТВЕРЖДАЮ Главный государственный санитарный врач Российской Федерации - Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации Г. Г. Онищенко 25 января 2001 г. Дата введения: с момента утверждения 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Определение
массовой концентрации Методические указания МУК 4.1.1013-01 1. Назначение и область примененияНастоящие методические указания устанавливают ИК-фотометрическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации нефтепродуктов в диапазоне концентраций от 0,02 до 2,00 мг/дм3. Нефтепродукты (НП) - неполярные и малополярные углеводороды (алифатические, ароматические и алициклические), составляющие главную и наиболее характерную часть нефти и продуктов ее переработки (ГОСТ 17.1.4.01). 2. Токсикологическое действиеВысокие концентрации нефтепродуктов могут оказывать наркотическое действие и вызывать острые отравления. Нефтепродукты, содержащие мало ароматических углеводородов, вызывают наркоз и судороги. Высокое содержание ароматических углеводородов может угрожать хроническими отравлениями. ПДК нефтепродуктов в воде - не более 0,1 мг/дм3. 3. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в табл. 1. Таблица 1 Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее случайной составляющей при доверительной вероятности Р = 0,95
Если массовая концентрация НП в анализируемой пробе воды превышает верхнюю границу диапазона, допускается разбавление элюата (но не более чем в 50 раз) таким образом, чтобы концентрация НП соответствовала регламентированному диапазону; при этом результату количественного химического анализа приписывается значение характеристики погрешности диапазона, в котором произведено измерение. 4. Метод измеренияИзмерение массового содержания НП выполняют методом ИК-фотометрии с использованием концентратомера КН-2. Методика основана на выделении эмульгированных и растворенных нефтяных компонентов из воды экстракцией четыреххлористым углеродом, хроматографическом отделении НП от сопутствующих органических соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, с последующим количественным определением их массовой концентрации по интенсивности поглощения С-Н связей в инфракрасной области спектра на концентратомере КН-2. Диапазон определяемых концентраций нефтепродуктов (НП) от 0,02 до 2,00 мг/дм3. Мешающее влияние других веществ, присутствующих в пробе воды, устраняется в процессе пробоподготовки. 5. Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивыПри выполнении измерений массовой концентрации НП используют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы. 5.7. Средства измерений Концентратомер КН-2 или другой прибор с аналогичными метрологическими характеристиками. ИШВЖ.004ТУ Государственный стандартный образец состава раствора НП (углеводородов) в четыреххлористом углероде ГСО 7248 Весы лабораторные ВЛР-200 ГОСТ 24104 Меры массы ГОСТ 7328 Пипетки 2-2-10, 2-2-5, 2-2-1 ГОСТ 29227 Колбы мерные 2-50-2, 2-25-2 ГОСТ 1770 Цилиндры мерные, вместимостью 10, 25, 1000 см3 ГОСТ 1770 5.2. Вспомогательное оборудование Шкаф сушильный общелабораторный ГОСТ 13474 Плитка электрическая с закрытой спиралью ГОСТ 14919 Печь муфельная ПМ-8 ТУ 79-337 Стаканы химические, вместимостью 50 см3 ГОСТ 25336 Стаканчик для взвешивания (бюкс) высокий ГОСТ 25336 Экстрактор либо воронки делительные, вместимостью 0,5- 1,0 дм3 ГОСТ 25336 Колонки хроматографические с внутренним диаметром 7 мм длиной 200 мм Штатив для хроматографические колонок Сито с диаметром отверстий 0,16 мм Эксикатор ГОСТ 25336 Стеклянные палочки длиной 12-15 см Шпатель Бутыли из стекла, вместимостью 0,5-1,0 дм3, с притертыми пробками для отбора и хранения проб 5.3. Реактивы и материалы Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288 х. ч.(ос. ч.) (ТУ 6-09-3219) Оксид алюминия, для хроматографии, ТУ 6-09-3916 ч. д. а. (ГОСТ 8136) Натрий сернокислый, безводный, ч. (натрия сульфат) ГОСТ 4166 Кислота серная, х. ч. ГОСТ 4204 Кислота азотная ГОСТ 4461 Вода дистиллированная ГОСТ 6709 Стеклоткань или стекловата ГОСТ 10146 6. Требования безопасности6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005. 6.2. При выполнении измерений на концентратомере КН-2 соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019 и руководством по эксплуатации прибора. 7. Требования к квалификации операторовВыполнение измерений может проводить химик-аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший руководство по эксплуатации КН-2. 8. Условия измерения8.1. Процессы приготовления и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150 при температуре воздуха (20 ± 5) °С; атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80%. 9. Подготовка к выполнению измеренийПеред выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, четыреххлористого углерода, оксида алюминия, сульфата натрия, очищенной дистиллированной воды, стеклоткани/стекловаты, хроматографических колонок; приготовление градуировочных растворов; подготовку концентратомера КН-2, калибровку/контроль калибровки концентратомера КН-2; отбор проб. 9.1. Подготовка посуды При выполнении измерений массовой концентрации НП необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированные серную и азотную кислоты. Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения НП. Категорически запрещается смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок! 9.2. Подготовка четыреххлористого углерода Проверяют чистоту каждой партии в соответствии с руководством по эксплуатации концентратомера КН-2. В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод и помещают в прибор. После появления показания нажимают и удерживают в нажатом положении кнопку «О». На табло появится цифровое показание, характеризующее чистоту четыреххлористого углерода. Если это показание лежит в пределах от 10,0 до 20,0 мг/дм3, то четыреххлористый углерод пригоден для работы. В противном случае выполняют очистку растворителя путем перегонки в температурном интервале от 76 до 78 °С. 9.3. Подготовка оксида алюминия 2-ой степени активности Сорбент просеивают через сито и используют мелкую фракцию. Перед употреблением прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение 4 ч, после чего добавляют к прокаленному оксиду алюминия дистиллированную воду (3% масс.) и выдерживают в течение суток при комнатной температуре. При хранении в эксикаторе либо в колбе с притертой пробкой прокаленный оксид алюминия пригоден к использованию в течение 1 месяца. 9.4. Подготовка безводного сульфата натрия Перед употреблением прокаливают при 400 °С в течение 8 ч. Хранят в эксикаторе. 9.5. Подготовка стеклоткани или стекловаты Стеклоткань или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Примечание. Допускается использование ваты медицинской по ГОСТу 5556 (хлопковой, не синтетической!). Перед использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают при комнатной температуре. 9.6. Подготовка хроматографических колонок В нижнюю часть вымытой и высушенной колонки помещают комочек стеклоткани или стекловаты. Затем в колонку засыпают 3 г оксида алюминия и вновь помещают слой стеклоткани или стекловаты (0,5 см). Оксид алюминия используют в колонке однократно. 9.7. Подготовка очищенной дистиллированной воды Экстрагируют пробу воды из расчета 20 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 воды. 9.8. Приготовление градуировочных растворов Основной раствор готовят из ГСО 7248-96 состава раствора нефтепродуктов (углеводородов) в четыреххлористом углероде. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см3, с помощью пипетки, вместимостью 1,0 см3, помещают 1,0 см3 ГСО состава НП и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре О-5 °С не более 6 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 1000 мг/дм3. Погрешность приготовления составляет 1,1 % отн. Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора. Для этого в мерную колбу, вместимостью 50 см3, вносят пипеткой 5,0 см3 основного раствора и доводят объем раствора в колбе до метки четыреххлористым углеродом. Раствор перемешивают и хранят в холодильнике при температуре 0-5 °С не более 3 месяцев. Перед использованием раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 30 мин. Массовая концентрация полученного раствора 100 мг/дм3. Погрешность приготовления составляет 1,5% отн. Рабочий раствор концентрацией 100 мг/дм3 используют для калибровки концентратомера КН-2. Градуировочные растворы готовят для каждого поддиапазона и ближе к нижней границе определяемых содержаний. Градуировочные растворы готовят непосредственно перед использованием путем разбавления рабочего градуировочного раствора. Для этого в мерные колбы, вместимостью 50 см3, вносят пипеткой последовательно 10,0; 5,0; 2,5; 1,0 см3 рабочего градуировочного раствора и доводят объемы растворов в колбах до метки четыреххлористым углеродом. Растворы тщательно перемешивают. Массовая концентрация полученных растворов составляет 20; 10; 5; 2 мг/дм3 соответственно. Погрешность D (Р = 0,95) градуировочных растворов, обусловленная процедурой приготовления, не превышает 2,5%. 9.9. Подготовка концентратомера КН-2 Подготовку концентратомера КН-2 к работе осуществляют в соответствии с руководством по эксплуатации. 9.10. Калибровка концентратомера КН-2 В кювету заливают чистый четыреххлористый углерод, помещают ее в концентратомер КН-2 и в соответствии с руководством по эксплуатации КН-2 в режиме «калибровка» устанавливают значение «О» шкалы. Используя рабочий раствор массовой концентрации 100 мг/дм3, в режиме «калибровка» устанавливают значение «100» шкалы. При отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «А», которое является контрольным для проверки калибровки. 9.11. Контроль калибровки концентратомера КН-2 Контроль калибровки осуществляют ежедневно. Контроль калибровки концентратомера КН-2 осуществляют следующим образом: при отсутствии кюветы в концентратомере в режиме «контроль» считывают цифровое показание «а1». Цифровое показание «а1» должно отличаться от цифрового показания «А», полученного по п. 7.10 не более чем на ± 0,5 мг/дм3. В противном случае операцию калибровки по п. 7.10 необходимо повторить. Контроль калибровки в области измеряемых значений массовых концентраций НП проводят с использованием градуировочных растворов, приготовленных по п. 7.8. 9.12. Отбор проб 9.12.1. Отбор проб воды производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.1.4.01, ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ Р 51593-2000. При отборе должен быть исключен захват пленки НП с поверхности воды. Отобранные пробы помещают в стеклянные сосуды с притертыми пробками, используют полностью и не фильтруют. Объем отобранной пробы в зависимости от содержания НП в воде должен соответствовать значениям, указанным в табл. 2. Одновременно следует отобрать не менее двух проб из одной точки. Таблица 2 Объем пробы воды
9.12.2. Экстракцию НП из воды производят не позднее 3 часов после отбора пробы. При невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 1 см3 концентрированной кислоты и 2,0-3,0 см3 четыреххлористого углерода на 1 дм3 пробы. При экстракции эти объемы следует учитывать. Срок хранения консервированных проб воды - 1 месяц с момента отбора. 10. Выполнение измерений10.1. Экстракция Пробу анализируемой воды полностью переносят в делительную воронку соответствующей вместимости, приливают разбавленную (1:10) серную кислоту из расчета 1 см3 на 100 см3 пробы. Если проба воды была предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором находилась проба, тщательно ополаскивают 5 см3 четыреххлористого углерода, затем выливают растворитель в делительную воронку. Прибавляют туда еще 5 см3 четыреххлористого углерода (с учетом консервации общий объем четыреххлористого углерода в делительной воронке должен быть 10 см3). Выполняют экстракцию, встряхивая делительную воронку не менее 10 мин, затем отстаивают в течение 10 мин. После расслоения фаз нижний слой (экстракт) сливают в стаканчик и подвергают очистке по п. 8.2 или оставляют на хранение. После отделения экстракта измеряют объем пробы в воронке мерным цилиндром. 10.2. Очистка экстракта Экстракт сушат безводным сульфатом натрия (не менее 2 г) в течение 10 мин, добавляя его в стаканчик небольшими порциями при перемешивании содержимого стеклянной палочкой. В подготовленную по п. 7.6 хроматографическую колонку наливают 3 см3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт. Необходимо следить, чтобы уровень жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения экстракта в колонку вливают дополнительно 3 см3 четыреххлористого углерода, которым предварительно ополаскивают стенки стаканчика, где проводилась осушка экстракта. Элюат собирают в мерный цилиндр вместимостью 10-25 см3. Первые 3 см3 элюата отбрасывают. Суммарный объем элюата в цилиндре должен составить 10 см3 (при необходимости доводят до 10 см3 четыреххлористым углеродом). 10.3. Измерение Концентратомер КН-2 должен быть предварительно откалиброван. Перед измерением следует провести контроль калибровки прибора. Элюат заливают в чистую кювету и устанавливают в концентратомер КН-2. Измеряют концентрацию НП в элюате, считывая показания прибора. В случае, если концентрация НП превышает величину 100 мг/дм3, разбавляют элюат четыреххлористым углеродом, затем раствор заливают в кювету, устанавливают в прибор и производят измерение. 11. Определение НП в холостой пробеОпределение массовой концентрации НП в холостой пробе выполняют одновременно с анализом серии проб. Для этого берут 0,5-1,0 дм3 очищенной (по п. 7.7) дистиллированной воды и обрабатывают ее, как описано в п. 8. Результаты анализа холостой пробы учитывают при расчете концентрации НП в пробе. Анализ холостой пробы проводят также при использовании новой партии реактивов. 12. Обработка результатов измеренияМассовую концентрацию НП (X) в пробе анализируемой воды рассчитывают по формуле:
Xизм - содержание НП в элюате, измеренное на приборе, мг/дм3; V - объем пробы анализируемой воды, см3; К - коэффициент разбавления, т.е. соотношение объемов мерной колбы и аликвоты элюата (учитывается при его разбавлении по п. 8.3); VЭЛ - объем элюата (Уэл = 10 см3). Из результатов анализа вычитают данные, полученные при анализе холостой пробы по п. 9. 13. Форма представления результата измеренияРезультат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:
D - значение характеристики погрешности, рассчитанное по формуле:
( 14. Контроль погрешности методики выполнения измерений14.1. Алгоритм проведения оперативного контроля сходимости Оперативный контроль сходимости проводят путем сравнения расхождения двух результатов параллельных определений (X1, Х2), полученных при анализе пробы, с нормативом оперативного контроля сходимости - d. Сходимость результатов параллельных определений признают удовлетворительной, если:
d = 0,01 × dотн × ( При выполнении данного условия по результатам параллельных определений вычисляют результат измерения массовой концентрации НП в рабочей пробе. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 14.2. Алгоритм проведения оперативного контроля воспроизводимости Образцами для контроля являются две представительные рабочие пробы, отобранные в традиционных точках контроля вод одновременно или непосредственно друг за другом. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая два результата анализа в разных лабораториях или в одной, причем в этом случае максимально варьируют условия проведения анализа, т.е. используют разные наборы мерной посуды, разные партии реактивов, в работе участвуют два аналитика. Воспроизводимость результатов измерений рабочих проб признают удовлетворительной,если:
Х1 - средний результат анализа первой рабочей пробы; Х2 - средний результат анализа второй рабочей пробы в других условиях; D - норматив оперативного контроля воспроизводимости, причем
( При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Таблица 3 Значение нормативов оперативного контроля случайной составляющей относительной погрешности (воспроизводимости и сходимости) при доверительной вероятности Р = 0,95
14.3. Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности (точности) с использованием образцов для контроля Образцами для контроля являются растворы, аттестованные по процедуре приготовления и адекватные анализируемым пробам, полученные путем внесения ГСО 7248 состава НП либо дизельного топлива в воду, не содержащего НП. Содержание определяемого компонента должно находиться вблизи нижней границы диапазона (0,02-0,10 мг/дм3). Алгоритм проведения оперативного контроля погрешности с применением образцов для контроля состоит в сравнении результата контрольной процедуры Кк, равного разности между результатом контрольного измерения аттестованной характеристики в образце для контроля - Х и его аттестованным значением С, с нормативом оперативного контроля точности - К. Точность контрольного измерения - Х признают удовлетворительным, если
К = 0,01 × Котн × Х (8) Значения нормативов оперативного контроля относительной погрешности (точности) - Котн приведены в табл. 4. При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля. Таблица 4 Значение нормативов оперативного контроля погрешности при проведении контроля с использованием образцов для контроля
СОДЕРЖАНИЕ
|
- среднее арифметическое результатов 2-х параллельных
определений Х1 и Х2; 
= (Х1 + Х2)/2). Значения 
- среднее арифметическое значение двух результатов
параллельных определений). Значение dотн приведены в 
- среднее арифметическое значение результатов анализа первой
и второй рабочей пробы). Значения 