ОГНЕУПОРЫ И ОГНЕУПОРНОЕ СЫРЬЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III)

ГОСТ 2642.9-97

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

Минск

ПРЕДИСЛОВИЕ

1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным Техническим комитетом по стандартизации МТК 9; Украинским Государственным научно-исследовательским институтом огнеупоров (УкрНИИО).

ВНЕСЕН Государственным комитетом Украины по стандартизации, метрологии и сертификации.

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 11 от 23 апреля 1997 г.).

За принятие проголосовали:

3. Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 15 декабря 1999 г. № 513-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 2642.9-97 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2000 г.

4. ВЗАМЕН ГОСТ 2642.9-86.

СОДЕРЖАНИЕ

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 2000-07-01

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ.

Настоящий стандарт распространяется на огнеупорное сырье, материалы и изделия высокомагнезиальные, магнезиально-шпинелидные, магнезиально-известковые, глиноземоизвестковые, алюмосиликатные и устанавливает методы определения оксида хрома (III):

- титриметрические - при массовых долях оксида хрома (III) от 1 до 65 % и от 5 до 65 % (ускоренный);

- атомно-абсорбционный - при массовой доле оксида хрома (III) от 0,1 до 10 %;

- фотометрический - при массовой доле оксида хрома (III) от 0,1 до 1 %.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75 Кислота уксусная. Технические условия.

ГОСТ 83-79 Натрий углекислый. Технические условия.

ГОСТ 199-78 Натрий уксуснокислый 3-водный. Технические условия.

ГОСТ 435-77 Марганец (II) сернокислый 5-водный. Технические условия.

ГОСТ 1277-75 Серебро азотнокислое. Технические условия.

ГОСТ 2642.0-86 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Общие требования к методам анализа.

ГОСТ 2642.3-97 Огнеупоры и огнеупорное сырье. Методы определения оксида кремния (IV).

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия.

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия.

ГОСТ 4199-76 Натрий тетраборнокислый 10-водный. Технические условия.

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия.

ГОСТ 4208-72 Соль закиси железа и аммония двойная сернокислая (соль Мора). Технические условия.

ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия.

ГОСТ 4221-76 Калий углекислый. Технические условия.

ГОСТ 4233-77 Натрий хлористый. Технические условия.

ГОСТ 4462-78 Кобальт (II) сернокислый 7-водный. Технические условия.

ГОСТ 4465-74 Никель (II) сернокислый 7-водный. Технические условия.

ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия.

ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Технические условия.

ГОСТ 10652-73 Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N¢, N¢-тетраукусной кислоты 2-водная (трилон Б).

ГОСТ 10929-76 Водорода пероксид. Технические условия.

ГОСТ 20478-75 Аммоний надсернокислый. Технические условия.

ГОСТ 20490-75 Калий марганцовокислый. Технические условия..

3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ.

Общие требования к методам анализа и безопасности труда - по ГОСТ 2642.0.

4. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ ОТ 1 ДО 65 %).

4.1. Сущность метода.

Метод основан на сплавлении навески материала со смесью для сплавления, переведении хрома в шестивалентное состояние и прямом титровании раствором соли Мора с использованием в качестве индикатора фенилантраниловой кислоты.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы.

Печь муфельная с терморегулятором, обеспечивающая нагрев до температуры 1000 - 1100 °С.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199 обезвоженный при (400 ± 20) °С.

Калий углекислый по ГОСТ 4221.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия, безводного тетраборнокислого натрия и углекислого калия в соотношении 1 : 1 : 1.

Тигли платиновые № 100-7 и № 100-10 по ГОСТ 6563.

Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная 1 : 5.

Калия бихромат по ГОСТ 4220, раствор молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³, готовят из дважды перекристаллизованной соли: 4,903 г бихромата калия, высушенного при (200 ± 5) °С до постоянной массы, растворяют в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000см³.

Соль оксида железа (II) и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³: 39,2 г соли Мора растворяют в 500 см³ воды, прибавляют 100 см³ серной кислоты, охлаждают и доводят водой до 1000 см³, перемешивают.

Соль оксида железа (II) и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор молярной концентрации эквивалента 0,05 моль/дм³: 19,6 г соли Мора растворяют в 500 см³ воды, прибавляют 100 см³ серной кислоты, охлаждают, доводят водой до 1000 см³ и перемешивают.

Кислота фенилантраниловая: 0,2 г углекислого натрия растворяют в 50 см³ воды, нагретой до 40 - 50 °С, прибавляют 0,2 г фенилантраниловой кислоты и доводят водой до 100 см³.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1 : 4.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490, 0,02 моль/дм³ раствор: 3,2 г марганцовокислого калия растворяют в 1000 см³ воды, нагревают до кипения, охлаждают и переливают в бутыль из темного стекла. Оставляют стоять несколько дней. Затем раствор осторожно сливают или фильтруют через стеклянный фильтр.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по раствору бихромата калия:

отбирают в коническую колбу вместимостью 300 см³ 10 см³ раствора бихромата калия, приливают примерно 100 см³ воды, 15 см³ серной кислоты, 5 - 6 капель индикатора - фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода окраски из винно-красной в ярко-зеленую.

Массовую концентрацию раствора соли Мора С, г/см³ оксида хрома (III), вычисляют по формуле

                                                          (1)

где V - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см³;

10 - объем раствора бихромата калия, взятого для титрования, см ;

0,002533 - теоретическая массовая концентрация точно 0,1 моль/дм³ раствора бихромата калия по оксиду хрома (III), г/см³.

4.3. Проведение анализа.

Навеску пробы массой 0,5 г (при массовой доле оксида хрома (III) до 5 %), массой 0,2 г (при массовой доле оксида хрома (III) до 30 %) или 0,1 г (при массовой доле оксида хрома (III) свыше 30 %) смешивают в платиновом тигле с 5 - 6 г смеси для сплавления и сплавляют в муфельной печи при температуре (1000 ± 50) °С в течение 20 - 50 мин до полного разложения навески пробы.

Остывший сплав вместе с тиглем опускают в стакан, в который предварительно налито 90 см³ серной кислоты (1 : 5) и 2 - 3 см³ 0,02 моль/дм³ раствора марганцовокислого калия. Стакан помещают на электроплитку со слабым нагревом и греют до полного растворения сплава.

После растворения сплава вынимают тигель, ополоснув его водой, прибавляют 10 см³ соляной кислоты (1 : 4) и кипятят 5 - 7 мин после исчезновения окраски перманганата калия.

Остывший раствор титруют раствором соли Мора (0,05 моль/дм³ при массовой доле оксида хрома (III) до 5 % и 0,1 моль/дм³ при массовой доле оксида хрома (III) свыше 5 %), используя в качестве индикатора 5 - 6 капель щелочного раствора фенилантраниловой кислоты до перехода винно-красной окраски раствора в ярко-зеленую.

4.4. Обработка результатов.

4.4.1. Массовую долю оксида хрома X, %, вычисляют по формуле

                                                          (2)

где V - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см³;

С - массовая концентрация раствора соли Мора по оксиду хрома (III), г/см³;

т - масса навески, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида хрома (III) приведены в таблице 1.

Таблица 1

В процентах

5. УСКОРЕННЫЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ ОТ 5 ДО 65 %).

5.1. Сущность метода.

Метод основан на разложении навески материала смесью серной и ортофосфорной кислот при нагревании, окислении хрома до шестивалентного состояния и прямом его титровании раствором соли Мора в присутствии индикатора фенилантраниловой кислоты.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552.

Смесь кислот серной и ортофосфорной, готовят в соотношении 2 : 1.

Серебро азотнокислое по ГОСТ 1277, раствор массовой долей 1 %.

Марганец (II) сернокислый 5-водный по ГОСТ 435, раствор массовой долей 10 %.

Кобальт сернокислый по ГОСТ 4462.

Никель сернокислый по ГОСТ 4465.

Катализатор кобальтоникелевый: 15 г сернокислого кобальта и 15 г сернокислого никеля помещают в стакан вместимостью 1000 см³ и растворяют при помешивании в 600-700 см³ воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют 30 см³ раствора сернокислого марганца, доводят до метки водой, перемешивают.

Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478, раствор массовой долей 20 %, раствор устойчив в течение 5 - 6 дней.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Кислота фенилантраниловая: 0,2 г углекислого натрия растворяют в 50 см³ воды, нагретой до 40 - 50 °С, прибавляют 0,2 г фенилантраниловой кислоты, доводят водой до 100 см³, перемешивают.

Соль оксида железа (II) и аммония двойная сернокислая (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³ готовят по 4.2.

Калия бихромат по ГОСТ 4220, раствор молярной концентрации эквивалента 0,1 моль/дм³: 4,903 г калия бихромата, дважды перекристаллизованного и высушенного при температуре (200 ± 5) °С до постоянной массы, растворяют в 500 - 600 см³ воды в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доливают до метки, перемешивают.

Массовую концентрацию раствора соли Мора устанавливают по раствору бихромата калия: 20 см³ раствора бихромата калия отбирают пипеткой в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 100 см³ воды, 5 см³ смеси кислот ортофосфорной и серной, 5 - 6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода винно-красной окраски в ярко-зеленую.

Массовую концентрацию раствора соли Мора С, г/см³ оксида хрома (III), вычисляют по формуле

                                                         (3)

где 20 - объем раствора соли Мора, взятого на титрование, см³;

0,002533 - теоретическая массовая концентрация точно 0,1 моль/дм³ раствора бихромата калия по оксиду хрома (III), г/см³;

V - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см³.

5.3. Проведение анализа.

Навеску материала 0,1 - 0,2 г помещают в коническую колбу вместимостью 250 см³, приливают 20 см³ смеси серной и ортофосфорной кислот и разлагают при нагревании на электроплитке до полного разложения пробы. После охлаждения приливают 100 - 150 см³ воды, 15 - 20 см³ раствора аммония надсернокислого, 10 см³ раствора кобальтоникелевого катализатора, перемешивают и нагревают до появления малиновой окраски, что свидетельствует о полном окислении хрома.

Допускается в качестве катализатора использовать раствор серебра азотнокислого в количестве 5 см³.

Раствор кипятят в течение 12 - 15 мин до полного прекращения выделения пузырьков газа, прибавляют 5 - 10 капель соляной кислоты и снова кипятят до исчезновения малиновой окраски и удаления хлора (5 - 6 мин).

Раствор охлаждают, приливают 5 - 6 капель раствора фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора до перехода винно-красной окраски в ярко-зеленую.

5.4. Обработка результатов.

5.4.1. Массовую долю оксида хрома (III) Х₁, %, вычисляют по формуле

                                                        (4)

где V - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование, см³;

С - массовая концентрация раствора соли Мора по оксиду хрома (III), г/см³;

т - масса навески, г.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида хрома (III) приведены в таблице 1.

6. АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ ОТ 0,1 ДО 10 %).

6.1. Сущность метода.

Метод основан на измерении атомной абсорбции хрома в пламени закись азота - ацетилен при длине волны 357,9 нм.

6.2. Аппаратура, реактивы, растворы.

Атомно-абсорбционный спектрофотометр с источником излучения для хрома.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до температуры (1000 ± 50) °С.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоженный при температуре (400 ± 20) °С.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия и безводного натрия тетраборнокислого в соотношении 2 : 1.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1 : 3 и 1 : 20.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233, раствор массовой долей 10 %,

Калия бихромат по ГОСТ 4220.

Стандартный раствор оксида хрома (III): 0,1934 г бихромата калия, высушенного при температуре 180-200 °С до постоянной массы, растворяют в 200 см³ воды. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют 200 см³ соляной кислоты (1 : 3), доливают до метки водой и перемешивают (раствор А).

1 см³ раствора содержит 0,0001 г оксида хрома (III).

Градуировочный раствор: 20 см³ стандартного раствора А переносят пипеткой в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки соляной кислотой (1 : 20) и перемешивают (раствор Б).

1 см³ раствора содержит 0,00002 г оксида хрома (III).

6.3. Проведение анализа.

6.3.1. Навеску пробы массой 0,25 г сплавляют в платиновом тигле с 2 - 3 г смеси для сплавления при температуре (1000 ± 50) °С.

Сплав выщелачивают в 50 см³ соляной кислоты (1 : 3), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Для определения оксида хрома (III) в мерную колбу вместимостью 50 см³ отбирают аликвотную часть раствора в зависимости от массовой доли оксида хрома (III), приведенную в таблице 2.

Таблица 2

Добавляют 2,5 см³ раствора хлористого натрия, доводят до метки раствором соляной кислоты (1 : 20), перемешивают и измеряют атомную абсорбцию в пламени закись азота - ацетилен при длине волны 357,9 нм.

По найденным значениям абсорбции за вычетом абсорбции контрольного опыта, проведенного параллельно с пробами, находят массу оксида хрома (III) по градуировочному графику или по методу ограничивающих растворов.

6.3.2. Построение градуировочного графика.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают 1,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0 см³ градуировочного раствора Б и 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 и 10,0 см³ стандартного раствора А, что соответствует 0,00002; 0,0001; 0,0002; 0,0003; 0,0004; 0,0005; 0,0006; 0,0007; 0,0008; 0,0009 и 0,001 г оксида хрома (III). К растворам добавляют 5 см³ раствора хлористого натрия, доводят до метки раствором соляной кислоты (1 : 20), перемешивают и измеряют атомную абсорбцию, как указано в 6.3.1.

По найденным значениям абсорбции и соответствующим им массам оксида хрома (III) строят градуировочный график.

6.4. Обработка результатов.

6.4.1. Массовую долю оксида хрома (III) Х, %, находят по формуле

                                                        (5)

где V - общий объем раствора, см³;

т - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³;

m₁ - масса оксида хрома (III), г, найденная по градуировочному графику или вычисленная по формуле

                                              (6)

где q_б и q_м - большее и меньшее значения массы оксида хрома (III) в соответствующих стандартных растворах, г;

A_б и А_м - большее и меньшее значения атомного поглощения хрома в соответствующих стандартных растворах;

А - атомное поглощение анализируемого раствора.

6.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида хрома (III) приведены в таблице 1.

7. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОКСИДА ХРОМА (III) В ВЫСОКОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ ОГНЕУПОРАХ И СЫРЬЕ (ПРИ МАССОВОЙ ДОЛЕ ОТ 0,1 ДО 1 %).

7.1. Сущность метода.

Метод основан на измерении оптической плотности фиолетового комплекса, образованного трехвалентным хромом с трилоном Б, при длине волны 540 нм.

7.2. Аппаратура, реактивы и растворы.

Спектрофотометр или колориметр фотоэлектрический лабораторный.

Печь муфельная, обеспечивающая нагрев до температуры (1000 ± 50) °С.

Тигли платиновые по ГОСТ 6563.

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Натрий тетраборнокислый 10-водный по ГОСТ 4199, обезвоженный при температуре (400 ± 20) °С.

Смесь для сплавления, состоящая из углекислого натрия и безводного натрия тетраборнокислого в соотношении 2 : 1.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная 1 : 1, 1 : 3.

Калия бихромат по ГОСТ 4220.

Водорода пероксид по ГОСТ 10929, раствор массовой долей 30 %.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ 199.

Раствор буферный с рН 4,0: 120 г уксуснокислого натрия растворяют в 500 см³ воды, добавляют 300 см³ уксусной кислоты и доводят до 1 дм³.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N¢, N¢-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор массовой долей 10 %.

Стандартный раствор оксида хрома массовой концентрации 0,001 г/см³: 1,935 г бихромата калия, высушенного до постоянной массы при температуре 180 - 200 °С, растворяют в 300 см³ воды, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют 200 см³ соляной кислоты (1 : 3), доводят до метки водой и перемешивают.

7.3. Проведение анализа.

7.3.1. Навеску пробы массой 0,5 г сплавляют в платиновом тигле с 2 - 3 г смеси для сплавления при температуре (1000 ± 50) °С. Сплав растворяют в 60 см³ раствора соляной кислоты (1 : 3), раствор переводят в мерную колбу вместимостью 250 см³, доводят водой до метки и перемешивают.

Допускается использовать аликвотную часть раствора после отделения оксида кремния (IV) по ГОСТ 2642.3, раздел 9.

Для определения оксида хрома (III) в стакан вместимостью 250 см³ отбирают аликвотную часть раствора, равную 50 см³, добавляют одну каплю пероксида водорода, нейтрализуют раствором аммиака до выпадения в осадок гидроксидов. Затем осадок растворяют соляной кислотой (1 : 1) и прибавляют еще 5 капель кислоты в избыток и приливают 10 см³ раствора трилона Б. Накрывают стакан часовым стеклом, нагревают до кипения и выдерживают на плитке со слабым нагревом в течение 15 мин. Добавляют 10 см³ буферного раствора с рН 4,0, охлаждают и переводят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки водой и перемешивают.

Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм в кювете толщиной слоя 30 мм, раствором сравнения служит раствор контрольного опыта, содержащий все применяемые реактивы.

7.3.2. Для построения градуировочного графика в мерные колбы вместимостью 100 см³ отмеряют аликвотные части стандартного раствора: 1,0; 3,0; 5,0; 7,0; 10,0 см³, что соответствует 0,001; 0,003; 0,005; 0,007; 0,01 г оксида хрома (III). Разбавляют водой приблизительно до 20-25 см³, добавляют по одной капле пероксида водорода, нейтрализуют раствором аммиака до выпадения гидроксидов (изменение окраски раствора с голубого до желтого) и далее анализ ведут по 7.3.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам оксида хрома (III) в миллиграммах строят градуировочный график и рассчитывают константу метода

                                                                 (7)

где а - масса оксида хрома (III), находящегося в мерной колбе вместимостью 100 см³, мг;

D - оптическая плотность раствора.

При выполнении всех условий, указанных выше, значения должны быть одинаковыми для каждой точки градуировочного графика.

7.4. Обработка результатов.

7.4.1. Массовую долю оксида хрома (III) Х₃, %, вычисляют по формуле

                                                     (8)

где D - оптическая плотность раствора анализируемого образца;

K - константа метода, вычисленная по 7.3.2;

V - общий объем исходного раствора, см³;

т - масса навески, г;

V₁ - объем аликвотной части раствора, см³.

7.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определений массовой доли оксида хрома (III) приведены в таблице 1.