| Утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 27 апреля 1977 г. N 1062 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР СПЛАВЫ МЕДНО-ЦИНКОВЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА Copper-zinc
alloys. Methods for the
determination of arsenic ГОСТ 1652.8-77 Группа В59 ОКСТУ 1709 Дата введения 1 июля 1978 года ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ 1. Разработан и внесен Министерством
цветной металлургии СССР. Разработчики: Ю.Ф. Шевакин,
М.Б. Таубкин, А.А. Немодрук,
Н.В. Егиазарова (руководитель темы), И.А. Воробьева. 2. Утвержден и введен в действие
Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от
27.04.1977 N 1062. 3. Взамен ГОСТ 1652.8-71. 4. Ссылочные нормативно-технические
документы ─────────────────────────────────┬──────────────────────────────── Обозначение НТД, на который │ Номер пункта, подпункта дана ссылка │ ─────────────────────────────────┼──────────────────────────────── ГОСТ 8.315-91 │2.4.4, 3.4.4, 4.4.4 ГОСТ 1020-77 │Вводная часть ГОСТ 1652.1-77 │1.1 ГОСТ 1652.12-77 │2.2, 4.2 ГОСТ 3118-77 │2.2, 3.2, 4.2 ГОСТ 3760-79 │2.2 ГОСТ 3765-78 │2.2, 4.2 ГОСТ 4160-74 │3.2, 4.2 ГОСТ 4204-77 │2.2, 3.2, 4.2 ГОСТ 4232-74 │2.2 ГОСТ 4328-77 │2.2, 3.2, 4.2 ГОСТ 4461-77 │2.2, 3.2, 4.2 ГОСТ 5841-74 │2.2, 3.2, 4.2 ГОСТ 6552-80 │2.2 ГОСТ 10929-76 │3.2, 4.2 ГОСТ 14204-69 │3.2, 4.2 ГОСТ 14261-77 │3.2 ГОСТ 15527-70 │Вводная часть ГОСТ 17711-93 │Вводная часть ГОСТ 18300-87 │2.2, 4.2 ГОСТ 20288-74 │2.2 ГОСТ 20490-75 │2.2 ГОСТ 25086-87 │1.1, 2.4.4, 3.4.4, 4.4.4 5. Постановлением Госстандарта от
28.12.1992 N 1525 снято ограничение срока действия. 6. Переиздание (июль 1997 г.) с
Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1981 г., ноябре 1988 г., декабре
1993 г. (ИУС 12-81, 2-88, 3-93). Настоящий стандарт устанавливает
экстракционно-фотометрический метод определения мышьяка при массовой доле
мышьяка от 0,001 до 0,1%, фотометрический метод определения мышьяка (при
массовой доле мышьяка от 0,005 до 0,2%), амперометрический метод определения
мышьяка при массовой доле мышьяка от 0,01 до 0,2% в
медно-цинковых сплавах по ГОСТ 15527, ГОСТ 17711 и ГОСТ 1020. (Измененная
редакция, Изм. N
2, 3.) 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методам анализа -
по ГОСТ 25086 с дополнением по п. 1.1 ГОСТ 1652.1. (Измененная
редакция, Изм. N
2.) 2.
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА 2.1. Сущность метода Метод основан на образовании желтого мышьяковомолибденового комплекса с последующим
восстановлением его сернокислым гидразином в слабокислом растворе до мышьяковомолибденовой сини и измерении оптической плотности
окрашенного раствора. Мышьяк от основных компонентов сплавов
предварительно отделяют соосаждением с гидроокисью
железа и последующей экстракцией в виде йодида мышьяка четыреххлористым
углеродом и реэкстракцией его водой. 2.2. Аппаратура, реактивы и растворы Установка для электролиза с платиновыми
электродами. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр. Кислота азотная по ГОСТ 4461. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная
1:4, и 3 моль/дм3 раствор. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552. Кислота соляная по ГОСТ 3118 и
разбавленная 1:3. Смесь кислот для растворения: одна часть
концентрированной азотной кислоты и три части концентрированной соляной
кислоты. Аммиак водный по ГОСТ 3760 и разбавленный
1:50. Натрия гидроокиси по ГОСТ 4328, раствор
100 г/дм3. Аммоний молибденовокислый
по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового
раствора, раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 растворе серной кислоты
(перекристаллизацию молибденовокислого аммония
производят, как указано в ГОСТ 1652.12). Калий йодистый по ГОСТ 4232, 0,12
моль/дм3 раствор в концентрированной соляной кислоте; готовят следующим
образом: 10 г йодистого калия растворяют в 500 см3 концентрированной соляной
кислоты. Раствор готовят в день применения. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и
раствор 1,5 г/дм3. Гидразин-молибдатный раствор. Готовят следующим образом: к 50 см3 раствора молибденовокислого аммония прибавляют 5 см3 раствора
сернокислого гидразина и разбавляют водой до 100 см3. Применяют
свежеприготовленный раствор. Квасцы железоаммонийные, раствор 100
г/дм3. Готовят следующим образом: 10 г квасцов растворяют при нагревании в 70
см3 воды и 5 см3 концентрированной азотной кислоты. Раствор фильтруют и
разбавляют водой до 100 см3. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490,
раствор 1 г/дм3. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288. Фенолфталеин, раствор 10 г/дм3 в этиловом
спирте. Спирт этиловый ректификованный
технический по ГОСТ 18300. Растворы мышьяка стандартные (см. п.
2.2). (Измененная
редакция, Изм. N 3). 2.3. Проведение анализа 2.3.1. Массу навески сплава в зависимости
от массовой доли мышьяка (табл. 1) помещают в стакан вместимостью 250 см3,
добавляют 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов (если железо не является
одним из компонентов сплава), 20 см3 смеси кислот для растворения, накрывают
стакан часовым стеклом и растворяют при нагревании. Таблица 1 ──────────────────────────┬────────┬─────────────┬──────────────── Массовая доля мышьяка, % │ Масса │ Аликвотная │ Масса навески, │навески,│часть, взятая│соответствующая │ г │для анализа, │аликвотной части │ │ см3 │ раствора, г ──────────────────────────┼────────┼─────────────┼──────────────── От 0,001 до 0,005 включ. │ 1 │Весь раствор │ 1 Св. 0,005 " 0,01 " │ 0,5 │ То же │ 0,5 " 0,01 " 0,05 " │ 0,5 │ 10 │ 0,1 " 0,05 " 0,1 " │ 0,5 │ 5 │ 0,05 Раствор охлаждают, обмывают часовое
стекло и стенки стакана водой и разбавляют водой до 150 см3. К полученному
раствору добавляют раствор аммиака для образования темно-синего аммиачного
комплекса меди и выдерживают раствор в течение 30 мин при температуре 50 - 60 °С для коагуляции осадка гидроокиси железа. Осадок
отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 6 - 8 раз горячим
раствором аммиака, разбавленным 1:50. Осадок на фильтре растворяют в 25 см3
горячей серной кислоты, разбавленной 1:4, собирая раствор в стакан, в котором
проводилось осаждение, и промывают фильтр 5 - 7 раз горячей водой. Раствор выпаривают до появления белого
дыма серной кислоты, затем обмывают стенки стакана водой и снова повторяют
выпаривание до появления белого дыма серной кислоты. После охлаждения
ополаскивают стенки стакана 5 - 10 см3 воды, добавляют в стакан 0,2 - 0,3 г
сернокислого гидразина и нагревают в течение 5 - 10 мин. Раствор охлаждают. При массовой доле
мышьяка в сплаве до 0,01% для анализа используют весь раствор, добавляя в него
5 см3 фосфорной кислоты, а при массовой доле мышьяка свыше 0,01% раствор
переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 5 см3 фосфорной
кислоты, доливают до метки водой, перемешивают и на анализ отбирают аликвотную
часть (см. табл. 1). Весь раствор или
аликвотную часть помещают в делительную воронку вместимостью 250 см3, стенки
стакана ополаскивают 5 см3 воды, добавляют 60 см3 раствора йодистого калия, 30
см3 четыреххлористого углерода и экстрагируют мышьяк в течение 2 мин.
Органический слой сливают в другую делительную воронку, вместимостью 100 - 150
см3, а в первую добавляют 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют
экстракцию еще раз. Экстракты
промывают в течение 2 мин 20 см3 раствора, который получают смешиванием трех
частей раствора йодистого калия и одной части воды. Промытый органический слой
сливают в третью делительную воронку вместимостью 100 - 150 см3, приливают 15
см3 воды и проводят реэкстракцию мышьяка
встряхиванием в течение 2 мин. Органический слой сливают в четвертую
делительную воронку вместимостью 100 - 150 см3 и повторяют реэкстракцию
в тех же условиях. Водные слои сливают в мерную колбу вместимостью 50 см3,
добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до розовой окраски, которую
затем устраняют, добавляя по каплям раствор сернокислого гидразина. К
полученному раствору добавляют 4 см3 свежеприготовленного гидразин-молибденового
раствора и колбу с реакционной смесью помещают в кипящую водяную баню. Через 10
- 15 мин раствор охлаждают, доливают до метки водой, перемешивают и измеряют
оптическую плотность на фотоэлектроколориметре с
красным светофильтром (при длине волны 656 - 700 нм)
в кювете с толщиной слоя 5 мм или на спектрофотометре в кювете с толщиной слоя
1 см при длине волны 840 нм. Раствором сравнения
служит раствор контрольного опыта, проведенный через все стадии анализа. 2.3.2. Построение градуировочного
графика В шесть стаканов вместимостью по 250 см3
добавляют по 1 см3 раствора железоаммонийных квасцов и вводят последовательно
0; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б. В каждый стакан
добавляют по 20 см3 смеси кислот для растворения и далее анализ ведут, как
указано в п. 2.3.1. По найденным значениям оптических
плотностей строят градуировочный график. 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю мышьяка (X) в
процентах вычисляют по формуле
где m - масса мышьяка, найденная по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные расхождения результатов
параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых
значений, указанных в табл. 2. Таблица 2 ─────────────────────────┬──────────────────────┬───────────────── Массовая доля мышьяка, % │ d, % │ D, % ─────────────────────────┼──────────────────────┼───────────────── От 0,001 до 0,005 включ.│ 0,001 │ 0,0014 Св. 0,005 " 0,010 " │ 0,002 │ 0,003 " 0,01 " 0,025 " │ 0,003 │ 0,004 " 0,025 " 0,050 " │ 0,005 │ 0,007 " 0,05 " 0,10 " │ 0,01 │ 0,014 " 0,1 " 0,2 " │ 0,015 │ 0,02 2.4.3. Абсолютные расхождения результатов
анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов,
полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных
в табл. 2. 2.4.2, 2.4.3. (Измененная
редакция, Изм. N 2, 3.) 2.4.4. Контроль точности анализа проводят
по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным
образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых
сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением
результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086. (Измененная
редакция, Изм. N
3.) 2.4.4.1 - 2.4.4.3. (Исключены,
Изм. N 3.) 3.
АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА 3.1. Сущность метода Метод основан на отгонке мышьяка из
солянокислой среды в виде хлористого мышьяка и амперометрическом титровании его
раствором смеси бромноватокислого и бромистого калия. 3.2. Аппаратура, реактивы и растворы Амперометрическая установка с вращающимся
платиновым электродом и насыщенным каломельным электродом сравнения. Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ
14204. Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ
14261, разбавленная 1:1, и 1 моль/дм3 раствор. Смесь кислот для растворения, состоящая
из одной части концентрированной азотной кислоты и трех частей
концентрированной соляной кислоты. Кислота азотная по ГОСТ 4461. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная
1:1. Ангидрид мышьяковистый. Натрий гидроокись по ГОСТ 4328, моль/дм3
раствор. Водорода перекись по ГОСТ 10929, 30%-й
раствор. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841. Калий бромистый по ГОСТ 4160. Калий бромноватистокислый. Раствор мышьяка стандартный; готовят
следующим образом: 0,1320 г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 1
моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, разбавляют водой и прибавляют 10 см3 1
моль/дм3 раствора соляной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью
500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора содержит 0,002 г мышьяка. Смесь бромноватистокислого
и бромистого калия. Готовят следующим образом: 0,1392 г бромноватистокислого
калия, 1 г бромистого калия растворяют в воде, переводят в мерную колбу
вместимостью 1 дм3, доливают до метки и перемешивают. Установка массовой концентрации смеси бромноватистокислого и бромистого калия. В стакан
вместимостью 400 см3 отбирают 15 - 20 см3 стандартного раствора мышьяка и
прибавляют 100 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, 100 см3 воды, нагревают
до 40 - 50 °С и титруют раствором смеси бромноватистокислого и бромистого калия амперометрически,
как указано в п. 3.3. Массовую концентрацию раствора бромноватистокислого и бромистого калия (T), выраженную в
граммах мышьяка на миллилитр, вычисляют по формуле
где m - масса мышьяка, взятая на
титрование, г; V - объем раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, израсходованный на
титрование, см3. (Измененная
редакция, Изм. N
3.) 3.3. Проведение анализа Навеску сплава массой 3 г помещают в
стакан вместимостью 300 - 400 см3, прибавляют 30 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, накрывают часовым стеклом и нагревают до растворения. После
растворения навески часовое стекло и стенки стакана обмывают небольшим
количеством воды и удаляют окислы азота кипячением. В раствор приливают 30 см3 серной
кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают до обильного выделения белого дыма
серной кислоты. Остаток охлаждают, обмывают стенки стакана водой и снова
нагревают раствор до выделения белого дыма серной кислоты, затем остаток
охлаждают и растворяют соли в небольшом объеме воды (около 20 см3), переводят
раствор в дистилляционную колбу прибора для дистилляции мышьяка. После этого в
раствор вносят 1 г сухой смеси гидразина с бромистым калием и соединяют колбу с
холодильником. Затем ополаскивают стакан (в котором
производили разложение навески) концентрированной соляной кислотой и переводят
ее через воронку в дистилляционную колбу. Приливают в колбу 50 см3
концентрированной соляной кислоты и отгоняют мышьяк в виде трихлорида,
отгоняя 2/3 первоначального объема, при равномерном кипении (для равномерного
кипения в колбу помещают стеклянные бусы). Дистиллят собирают в колбу-приемник вместимостью
250 см3, содержащую 20 - 30 см3 воды. Во избежание частичного улетучивания
мышьяка присоединяют контрольный приемник с 10 - 15 см3 воды. Дистиллят
переводят в стакан вместимостью 400 см3, нагревают до 40 - 50
°С и сразу же титруют раствором смеси бромноватистокислого
и бромистого калия на амперометрической установке. Электроды присоединяют к
чувствительному гальванометру. Точку эквивалентности находят графически как
точку пересечения двух прямых в координатах: ток - объем раствора титранта. 3.4. Обработка результатов 3.4.1. Массовую долю мышьяка (
где V - объем раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, израсходованный на
титрование, см3; Т - массовая концентрация раствора смеси бромноватистокислого и бромистого калия, выраженная в г/см3 мышьяка; m - масса навески сплава, г. (Измененная
редакция, Изм. N
3.) 3.4.2. Абсолютные расхождения результатов
параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых
значений, указанных в табл. 2. 3.4.3. Абсолютные расхождения результатов
анализа, полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов
анализа, полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных
в табл. 2. 3.4.2, 3.4.3. (Измененная
редакция, Изм. N 2, 3.) 3.4.4. Контроль точности анализа проводят
по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным
образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых
сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением
результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086. 3.4.4.1 - 3.4.4.3. (Исключены,
Изм. N 3.) 4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА 4.1. Сущность метода Метод основан на предварительном
отделении мышьяка отгонкой в виде хлористого мышьяка, образовании желтого мьшьяковомолибденового комплекса с последующим
восстановлением его до мышьяковомолибденовой сини и
измерении оптической плотности окрашенного раствора при длине волны 830 нм. 4.2. Аппаратура, реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр. Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ
14204 или другой прибор подобного типа. Кислота соляная по ГОСТ 3118 и 1
моль/дм3. Кислота азотная по ГОСТ 4461 и
разбавленная 1:1. Кислота серная по ГОСТ 4204 и
разбавленная 1:1, и 3 моль/дм3. Натрий гидрат окиси по ГОСТ 4328, 1
моль/дм3 раствор. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841 и
раствор 1,5 г/дм3, свежеприготовленный. Калий бромистый кристаллический по ГОСТ
4160. Водорода перекись по ГОСТ 10929, 2%-ный раствор. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ
18300. Аммоний молибденовокислый
по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового
раствора, раствор 10 г/дм3 в 3 моль/дм3 серной кислоты (перекристаллизацию молибденовокислого аммония проводят, как указано в ГОСТ
1652.12). Смесь реакционная - гидразин-молибдатный
раствор; 50 см3 молибденовокислого аммония разбавляют
водой до 450 см3, прибавляют 5 см3 раствора сернокислого гидразина и доливают
водой до 500 см3. Применяют свежеприготовленный раствор. Ангидрид мышьяковистый. Стандартные растворы мышьяка. Раствор А: 0,1320
г мышьяковистого ангидрида растворяют в 5 см3 раствора гидроокиси натрия,
добавляют 10 см3 воды, 10 см3 1 моль/дм3 соляной кислоты и раствор переводят в
мерную колбу вместимостью 500 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 раствора А
содержит 0,0002 г мышьяка. Раствор Б: 10
см3 раствора А отбирают в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки
водой и перемешивают. 1 см3 раствора Б
содержит 0,0002 г мышьяка. (Измененная
редакция, Изм. N
3.) 4.3. Проведение анализа 4.3.1. Навеску сплава массой 1 г помещают
в стакан вместимостью 40 см3 и растворяют в 15 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1. Затем добавляют 15 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и
осторожно упаривают до выделения белого дыма серной кислоты. После охлаждения
остаток растворяют в воде и переносят в колбу дистилляционного аппарата. Объем
раствора разбавляют водой до 50 см3, прибавляют несколько кусочков пористой
массы или стеклянные бусы, 3 - 4 г сернокислого гидразина, 1 г бромистого калия
и колбу присоединяют к дистилляционному аппарату. Через воронку в колбу
приливают 75 см3 концентрированной соляной кислоты и отгоняют 2/3
первоначального объема. Дистиллят собирают в колбу-приемник, содержащий 25 см3
перекиси водорода. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 250 см3,
прибавляют 15 см3 концентрированной азотной кислоты, доливают до метки и
перемешивают. В зависимости от ожидаемого содержания
мышьяка отбирают в высокий стакан вместимостью 150 - 250 см3 аликвотную часть
раствора согласно табл. 4. Таблица 4 <*> ──────────────────────────────┬─────────────────────────────────── Массовая доля мышьяка, % │ Объем аликвотной части │ раствора, см3 ──────────────────────────────┼─────────────────────────────────── От 0,005 до 0,03 включ. │ 100 Св. 0,03 " 0,1 " │ 25 " 0,1 " 0,2 " │ 10 ----------------------------------- <*> Табл. 3 исключена. Аликвотную часть раствора выпаривают на
кипящей водяной бане досуха. Затем стакан переносят в сушильный шкаф и сушат
при 120 °С в течение 1 ч. К охлажденному остатку
добавляют 30 см3 реакционной смеси и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин.
Затем раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают
этой смесью до метки и перемешивают. Оптическую плотность раствора измеряют на
спектрофотометре при 830 нм. В качестве раствора
сравнения служит раствор контрольного опыта. 4.3.2. Построение градуировочного
графика В шесть из семи стаканов вместимостью по
150 - 250 см3 отбирают 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0; 12,0 см3 стандартного раствора Б мышьяка, что соответствует 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10 и
0,12 мг мышьяка. Во все стаканы наливают по 5 см3 концентрированной азотной
кислоты и выпаривают на водяной бане досуха, затем в течение 1 ч оставляют
стоять в сушильном шкафу при температуре 130 °С и
далее поступают, как указано в п. 4.3.1. Раствором сравнения служит раствор, не
содержащий мышьяка. 4.4. Обработка результатов 4.4.1. Массовую долю мышьяка (
где V - объем исходного раствора пробы, см3; m - масса навески, г;
4.4.2. Абсолютные расхождения результатов
параллельных определений (d - сходимость) не должны превышать допускаемых значений, указанных в табл. 2. 4.4.3. Абсолютные расхождения результатов
анализа полученных в двух различных лабораториях, или двух результатов анализа,
полученных в одной лаборатории, но при различных условиях (D - воспроизводимость) не должны превышать значений, указанных
в табл. 2. 4.4.2, 4.4.3. (Измененная
редакция, Изм. N 2, 3.) 4.4.4. Контроль точности анализа проводят
по Государственным стандартным образцам (ГСО) или отраслевым стандартным
образцам (ОСО), или по стандартным образцам предприятия (СОП) медно-цинковых
сплавов, утвержденным по ГОСТ 8.315, или методом добавок, или сравнением
результатов, полученных другим методом, в соответствии с ГОСТ 25086. 4.4.4.1 - 4.4.4.3. (Исключены,
Изм. N 3.) |
