| Введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 17 сентября 2002 г. N 334-ст МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАРГАНЦА Nickel. Cobalt. Methods for determination of
manganese ГОСТ 13047.21-2002 Группа В59 МКС 77.120.40 ОКСТУ 1732 Предисловие 1. Разработан Межгосударственными
техническими комитетами по стандартизации МТК 501 "Никель" и МТК 502
"Кобальт", АО "Институт Гипроникель". Внесен Госстандартом России. 2. Принят Межгосударственным советом по
стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 21 от 30 мая 2002 г.). За принятие проголосовали: ┌───────────────────────────────────┬─────────────────────────────────────┐ │ Наименование государства │ Наименование национального органа │ │ │ по стандартизации │ ├───────────────────────────────────┼─────────────────────────────────────┤ │Азербайджанская Республика │Азгосстандарт │ │Республика Армения │Армгосстандарт │ │Республика Беларусь │Госстандарт Республики Беларусь │ │Грузия │Грузстандарт │ │Кыргызская Республика │Кыргызстандарт │ │Республика Молдова │Молдовастандарт │ │Российская Федерация │Госстандарт России │ │Республика Таджикистан │Таджикстандарт │ │Туркменистан │Главгосслужба "Туркменстандартлары" │ │Республика Узбекистан │Узгосстандарт │ │Украина │Госстандарт Украины │ └───────────────────────────────────┴─────────────────────────────────────┘ 3. Постановлением Государственного
комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября
2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.21-2002 введен в
действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской
Федерации с 1 июля 2003 г. 4. Взамен ГОСТ 13047.18-81, ГОСТ
741.7-80. 1. Область
применения Настоящий стандарт устанавливает
спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения марганца при
массовой доле от 0,0003% до 0,30% в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом
порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123. 2. Нормативные
ссылки В настоящем стандарте использованы ссылки
на следующие стандарты: ГОСТ 123-98. Кобальт. Технические условия ГОСТ 849-97. Никель первичный.
Технические условия ГОСТ 3118-77. Кислота соляная.
Технические условия ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические
условия ГОСТ 4109-79. Бром. Технические условия ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические
условия ГОСТ 4461-77. Кислота азотная.
Технические условия ГОСТ 5457-75. Ацетилен растворенный и
газообразный технический. Технические условия ГОСТ 6008-90. Марганец металлический и
марганец азотированный. Технические условия ГОСТ 6552-80. Кислота ортофосфорная.
Технические условия ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый.
Технические условия ГОСТ 10929-76. Водорода пероксид.
Технические условия ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой
чистоты. Технические условия ГОСТ 13047.1-2002. Никель. Кобальт. Общие
требования к методам анализа ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой
чистоты. Технические условия ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый
ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 20490-75. Калий марганцовокислый.
Технические условия ГОСТ 24147-80. Аммиак водный особой
чистоты. Технические условия. 3. Общие требования
и требования безопасности Общие требования к методам анализа и
требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1. 4.
Спектрофотометрический метод 4.1. Метод анализа Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 530 нм
раствора марганца (VII) после предварительного выделения марганца на гидроксиде
железа из аммиачной среды. Для окисления марганца (II) до марганца (VII)
применяют йоднокислый калий. 4.2. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр,
обеспечивающий проведение измерений в диапазоне длин волн 500 - 540 нм. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при
необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9 и
1:19. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная
1:1. Кислота соляная по ГОСТ 3118, при
необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552,
разбавленная 1:1. Водорода пероксид по ГОСТ 10929. Аммиак водный по ГОСТ 3760, при
необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19. Бром по ГОСТ 4109, разбавленный 1:19
(бромная вода). Калий йоднокислый
мета (периодат) по [1]. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 или
стандарт-титр по [2]. Железо карбонильное по [3] или другое,
содержащее не менее 99,9% основного вещества. Раствор железа
массовой концентрации 0,01 г/см3: в стакан вместимостью 600 см3 помещают
навеску железа массой 10,000 г, приливают 150 - 200 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25 см3, затем добавляют 20 - 30 см3 соляной
кислоты, растворяют при нагревании, выпаривают раствор до объема 20 - 30 см3,
охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой. Допускается для приготовления раствора
железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение
контрольного опыта. Раствор для разбавления: в колбу
вместимостью 2000 см3 помещают 1000 см3 воды, 10 см3 серной кислоты,
разбавленной 1:1, добавляют 0,40 г йоднокислого
калия, нагревают, кипятят в течение 10 - 15 мин и охлаждают. Спирт этиловый ректификованный
технический по ГОСТ 18300. Фильтры обеззоленные
по [4] или другие средней плотности. Марганец по ГОСТ
6008, электролитический, с очищенной от оксидов поверхностью: в стакан вместимостью
250 см3 помещают 2 - 3 г марганца, приливают 50 см3 воды, 10 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, перемешивают в течение 3 - 5 мин до получения
блестящей поверхности металла, раствор сливают, промывают металл декантацией
водой 5 - 6 раз, затем 10 см3 этилового спирта и сушат при температуре 95 - 105 °C в течение 5 - 10 мин. Растворы марганца известной концентрации. Раствор А
массовой концентрации марганца 0,001 г/см3 из марганца: навеску марганца массой
1,0000 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 20 - 30 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, кипятят 5 - 10 мин,
переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, охлаждают и доливают до
метки водой. Раствор А
массовой концентрации марганца 0,001 г/см3 из марганцовокислого калия: навеску
марганцовокислого калия массой 2,2765 г помещают в стакан вместимостью 400 или
600 см3, растворяют в 250 - 300 см3 воды, приливают соляную кислоту,
разбавленную 1:1, до обесцвечивания раствора и 20 см3 избыток, раствор выпаривают
до объема 10 - 15 см3, приливают 40 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1,
кипятят, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и
доливают до метки водой. Раствор Б
массовой концентрации марганца 0,0001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки водой. Раствор В
массовой концентрации марганца 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 10 см3 раствора Б и доливают до метки водой. 4.3. Подготовка к
анализу Для градуировочного
графика в стаканы вместимостью 100 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0
см3 раствора В, вводят 5,0 см3 раствора железа, 10 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, и далее поступают, как указано в 4.4.2. Масса марганца в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010;
0,000020; 0,000040; 0,000060; 0,000080 г. По значениям светопоглощения
растворов и соответствующим им массам марганца строят градуировочный
график с учетом значения светопоглощения раствора,
подготовленного без введения раствора марганца. 4.4. Проведение
анализа 4.4.1. В стакан вместимостью 250 или 400
см3 помещают навеску пробы массой в соответствии с таблицей 1. Таблица 1 Условия подготовки раствора пробы ┌────────────────────────────┬──────────────────┬─────────────────────────┐ │ Массовая доля марганца, % │ Масса навески, г │ Объем аликвотной части │ │ │ │ раствора пробы, см3 │ ├────────────────────────────┼──────────────────┼─────────────────────────┤ │От 0,0003 до 0,0020 включ. │ 3,000 │ Весь раствор │ │Св. 0,002 " 0,010 " │ 3,000 │ 20 │ │ " 0,01 " 0,04 " │ 3,000 │ 5 │ │ " 0,04 " 0,15 " │ 1,000 │ 5 │ │ " 0,15 " 0,30 " │ 0,500 │ 5 │ └────────────────────────────┴──────────────────┴─────────────────────────┘ Навеску пробы растворяют при нагревании в
20 - 40 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят, охлаждают, доливают
объем раствора водой до 100 - 150 см3 и вводят 5,0 см3 раствора железа. Далее к раствору приливают: при анализе
никеля - 5 см3 пероксида водорода, при анализе кобальта - 10 см3 бромной воды. Раствор нагревают до температуры 60 - 70
°C, приливают 5 - 10 см3 аммиака и вливают раствор при перемешивании в стакан
вместимостью 400 или 600 см3, в который предварительно помещают 100 см3
аммиака. Стакан, в котором проводилось разложение, обмывают 3 - 4 раза горячим
раствором аммиака, разбавленного 1:19. Раствор с осадком выдерживают в теплом
месте 20 - 30 мин, фильтруют через фильтр (красная или белая лента), промывают
5 - 6 раз горячим аммиаком, разбавленным 1:19. Осадок на фильтре растворяют в стакане, в
котором проводилось осаждение, приливая 20 см3 нагретой до кипения азотной
кислоты, разбавленной 1:1, с добавлением 2 см3 пероксида водорода. Фильтр
промывают горячей азотной кислотой, разбавленной 1:9. При анализе кобальта с использованием
навески массой 3,000 г проводят повторное осаждение. Объем фильтрата доливают
водой до 100 - 150 см3, приливают 10 см3 бромной воды и далее поступают, как
указано выше. При определении массовой доли марганца не
более 0,0020% раствор переводят в стакан вместимостью 100 см3. При определении
массовой доли марганца свыше 0,0020% раствор переводят в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и отбирают в стакан вместимостью
100 см3 аликвотную часть объемом в соответствии с таблицей 1. 4.4.2. Раствор выпаривают до объема 5 -
10 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, 5 см3 ортофосфорной
кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до кипения, прибавляют 0,40 г йоднокислого калия и кипятят 2 - 3 мин. Раствор переводят в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доливают раствором для разбавления до 35 - 40 см3,
выдерживают на кипящей водяной бане 15 - 20 мин, охлаждают и доливают до метки
раствором для разбавления. Измеряют светопоглощение
раствора на спектрофотометре при длине волны 530 нм
или на фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн
500 - 540 нм, используя воду в качестве раствора
сравнения. Массу марганца в растворе пробы находят
по градуировочному графику. 4.5. Обработка
результатов анализа Массовую долю марганца в пробе X, %,
вычисляют по формуле
где
M - масса навески пробы, г; K - коэффициент разбавления раствора
пробы. 4.6. Контроль
точности анализа Контроль метрологических характеристик
результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода
анализа приведены в таблице 2. Таблица 2 Нормативы контроля и погрешность метода анализа В процентах ┌─────────┬─────────────────┬─────────────────┬────────────┬──────────────┐ │Массовая │ Допускаемые │ Допускаемые │Допускаемые │ Погрешность │ │ доля │ расхождения │ расхождения │расхождения │метода анализа│ │марганца │результатов двух │результатов трех │ двух │ Дельта │ │ │ параллельных │ параллельных │результатов │ │ │ │ определений d │ определений d │ анализа D │ │ │ │ 2 │ 3 │ │ │ ├─────────┼─────────────────┼─────────────────┼────────────┼──────────────┤ │ 0,00030 │ 0,00005 │ 0,00006 │ 0,00010 │ 0,00007 │ │ 0,00050 │ 0,00007 │ 0,00008 │ 0,00014 │ 0,00010 │ │ 0,00100 │ 0,00015 │ 0,00018 │ 0,00030 │ 0,00021 │ │ 0,0030 │ 0,0004 │ 0,0005 │ 0,0008 │ 0,0006 │ │ 0,0050 │ 0,0007 │ 0,0008 │ 0,0014 │ 0,0010 │ │ 0,0100 │ 0,0010 │ 0,0012 │ 0,0020 │ 0,0014 │ │ 0,030 │ 0,003 │ 0,004 │ 0,006 │ 0,004 │ │ 0,050 │ 0,004 │ 0,005 │ 0,008 │ 0,006 │ │ 0,100 │ 0,007 │ 0,008 │ 0,014 │ 0,010 │ │ 0,300 │ 0,015 │ 0,018 │ 0,030 │ 0,021 │ └─────────┴─────────────────┴─────────────────┴────────────┴──────────────┘ 5.
Атомно-абсорбционный метод 5.1. Метод анализа Метод основан на измерении поглощения при
длине волны 279,5 нм резонансного излучения атомами
марганца, образующимися в результате атомизации при
введении раствора пробы в пламя ацетилен-воздух. 5.2. Средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы, растворы Атомно-абсорбционный спектрофотометр,
обеспечивающий проведение измерений в пламени ацетилен-воздух. Лампа с полым катодом для возбуждения
спектральной линии марганца. Ацетилен газообразный по ГОСТ 5457. Фильтры обеззоленные
по [4] или другие средней плотности. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при
необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9 и
1:19. Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или
стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей марганца не
более 0,0003%. Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный
образец состава кобальта с установленной массовой долей марганца не более
0,0003%. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490 или
стандарт-титр по [2]. Марганец металлический по ГОСТ 6008,
электролитический, с очищенной от оксидов поверхностью, как указано в 4.2. Растворы марганца известной концентрации. Раствор А
массовой концентрации марганца 0,001 г/см3 готовят, как указано в 4.2. Раствор Б массовой
концентрации марганца 0,0001 г/см3 готовят, как указано в 4.2. Раствор В
массовой концентрации марганца 0,00002 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19. 5.3. Подготовка к
анализу 5.3.1. Для градуировочного
графика 1 при определении массовых долей марганца не более 0,0020% в стаканы
вместимостью 250 см3 помещают навески массой 5,000 г проб никелевого порошка
или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с
установленной массовой долей марганца. Число навесок должно соответствовать
числу точек градуировочного графика, включая
контрольный опыт. Навески растворяют при нагревании в 50 - 60 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании никелевого
порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента),
предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, и
промывают фильтры 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 30 -
40 см3, приливают 50 - 60 см3 воды, нагревают до кипения, охлаждают, переводят
в мерные колбы вместимостью 100 см3. В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0;
5,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного
опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию,
как указано в 5.4. Масса марганца в растворах для
градуировки составляет 0,00001; 0,00002; 0,00004; 0,00006; 0,00008; 0,00010 г. 5.3.2. Для градуировочного
графика 2 при определении массовых долей марганца свыше 0,0020 в стаканы или
колбы вместимостью 250 см3 помещают навески массой 1,000 г проб никелевого
порошка или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с
установленной массовой долей марганца. Число навесок должно соответствовать
числу точек градуировочного графика, включая
контрольный опыт. Навески растворяют в 15 - 20 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, как указано в 5.3.1, выпаривают до объема 5 - 7 см3,
переводят в мерные колбы вместимостью 100 см3. В колбы отбирают 1,0; 2,0; 4,0;
6,0; 8,0; 10,0 см3 раствора В, в колбу с раствором
контрольного опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки водой и
измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса марганца в растворах для
градуировки составляет 0,00002; 0,00004; 0,00008; 0,00012; 0,00016; 0,00020 г. 5.3.3. Для градуировочного
графика 3 при определении массовых долей марганца свыше 0,02% до 0,10% в мерные
колбы вместимостью 100 см3 отбирают по 25 см3 раствора контрольного опыта,
подготовленного, как указано в 5.3.2, вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см3 раствора Б, в одну из колб с раствором контрольного опыта раствор
марганца не вводят, доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19, и
измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса марганца в растворах для
градуировки составляет 0,00005; 0,00010; 0,00015; 0,00020; 0,00030 г. 5.3.4. Для градуировочного
графика 4 при определении массовых долей марганца свыше 0,10% в мерные колбы
вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3 раствора контрольного опыта,
подготовленного, как указано в 5.3.2, вводят 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 см3
раствора Б, в одну из колб с раствором контрольного
опыта раствор марганца не вводят, доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса марганца в растворах для
градуировки указана в 5.3.3. 5.4. Проведение
анализа В стакан вместимостью 250 см3 помещают
навеску пробы массой в соответствии с таблицей 3. Таблица 3 Условия подготовки раствора пробы ┌───────────────────────────┬──────────┬──────────────────┬───────────────┐ │ Массовая доля марганца, % │ Масса │ Объем аликвотной │ Номер │ │ │навески, г│ части раствора │градуировочного│ │ │ │ пробы, см3 │ графика │ ├───────────────────────────┼──────────┼──────────────────┼───────────────┤ │От 0,0003 до 0,0020 включ.│ 5,000 │ Весь раствор │ 1 │ │Св. 0,002 " 0,020 " │ 1,000 │ То же │ 2 │ │ " 0,02 " 0,10 " │ 1,000 │ 25 │ 3 │ │ " 0,10 " 0,30 " │ 1,000 │ 10 │ 4 │ └───────────────────────────┴──────────┴──────────────────┴───────────────┘ Пробу массой 5,000 г растворяют при
нагревании в 50 - 60 см3, массой 1,000 г - в 15 - 20 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, выпаривают соответственно до объема 15 - 20 или 5 - 7 см3,
переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают и доливают до метки
водой. При массовой доле марганца свыше 0,020% в
мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную часть раствора в
соответствии с таблицей 3 и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной
1:19. Измеряют абсорбцию раствора пробы и
соответствующих растворов для градуировки при длине волны 279,5 нм, ширине щели не более 1,0 нм
не менее двух раз, последовательно вводя их в пламя, промывают систему водой,
проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного
графика. Для проверки нулевой точки используют раствор соответствующего
контрольного опыта, подготовленный, как указано в 5.3. По значениям абсорбции растворов для
градуировки и соответствующим им массам марганца строят градуировочные
графики. Массу марганца в растворе пробы находят
по градуировочному графику в соответствии с таблицей
3. 5.5. Обработка
результатов анализа Массовую долю марганца в пробе X, %,
вычисляют по формуле
где K - коэффициент разбавления раствора
пробы; M - масса навески пробы, г. 5.6. Контроль
точности анализа Контроль метрологических характеристик
результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода
анализа приведены в таблице 2. Приложение А (справочное) БИБЛИОГРАФИЯ [1] ТУ 6-09-02-364-83. Калий йоднокислый мета (периодат калия) [2] ТУ 6-09-2540-87. Калий
марганцовокислый. Стандарт-титр [3] ТУ 6-09-05808009-262-92 <*>.
Железо карбонильное ос. ч.
13-2, ос. ч. 6-2 [4] ТУ 6-09-1678-95 <*>. Фильтры обеззоленные (красная, белая и синяя ленты). -------------------------------- <*> Действует на территории
Российской Федерации. |
, (1)
- масса
марганца в растворе контрольного опыта, 
, (2)