| Введен в действие Постановлением Госстандарта РФ от 17 сентября 2002 г. N 334-ст МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ НИКЕЛЬ. КОБАЛЬТ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЫШЬЯКА Nickel. Cobalt. Methods for
determination of arsenic ГОСТ 13047.18-2002 Группа В59 ОКСТУ 1732 Предисловие 1. Разработан Межгосударственными
техническими комитетами по стандартизации МТК 501 "Никель" и МТК 502
"Кобальт", АО "Институт Гипроникель". Внесен Госстандартом России. 2. Принят Межгосударственным советом по
стандартизации, метрологии и сертификации (Протокол N 21 от 30 мая 2002 г.). За принятие проголосовали: ┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐ │ Наименование государства │ Наименование национального органа │ │ │ по стандартизации │ ├────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤ │Азербайджанская Республика │Азгосстандарт │ │Республика Армения │Армгосстандарт │ │Республика Беларусь │Госстандарт Республики Беларусь │ │Грузия │Грузстандарт │ │Кыргызская Республика │Кыргызстандарт │ │Республика Молдова │Молдовастандарт │ │Российская Федерация │Госстандарт России │ │Республика Таджикистан │Таджикстандарт │ │Туркменистан │Главгосслужба "Туркменстандартлары"│ │Республика Узбекистан │Узгосстандарт │ │Украина │Госстандарт Украины │ └────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘ 3. Постановлением Государственного
комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 17 сентября
2002 г. N 334-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13047.18-2002 введен в
действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской
Федерации с 1 июля 2003 г. 4. Взамен ГОСТ 13047.15-81, ГОСТ 741.9-80. 1. Область
применения Настоящий стандарт устанавливает
спектрофотометрический и атомно-абсорбционный методы определения мышьяка при
массовой доле от 0,0001% до 0,010% в первичном никеле по ГОСТ 849, никелевом
порошке по ГОСТ 9722 и кобальте по ГОСТ 123. 2. Нормативные
ссылки В настоящем стандарте использованы ссылки
на следующие стандарты: ГОСТ 123-98. Кобальт. Технические условия ГОСТ 849-97. Никель первичный.
Технические условия ГОСТ 3118-77. Кислота соляная.
Технические условия ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические
условия ГОСТ 3765-78. Аммоний молибденовокислый.
Технические условия ГОСТ 3773-72. Аммоний хлористый.
Технические условия ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические
условия ГОСТ 4232-74. Калий йодистый. Технические
условия ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические
условия ГОСТ 4461-77. Кислота азотная.
Технические условия ГОСТ 5841-74. Гидразин сернокислый ГОСТ 9722-97. Порошок никелевый.
Технические условия ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и
жидкий. Технические условия ГОСТ 11125-84. Кислота азотная особой чистоты.
Технические условия ГОСТ 13047.1-2002. Никель. Кобальт. Общие
требования к методам анализа ГОСТ 14261-77. Кислота соляная особой
чистоты. Технические условия ГОСТ 17746-96. Титан губчатый.
Технические условия ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый
ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 20288-74. Углерод четыреххлористый.
Технические условия ГОСТ 20490-75. Калий марганцовокислый.
Технические условия ГОСТ 24147-80. Аммиак водный особой
чистоты. Технические условия. 3. Общие требования
и требования безопасности Общие требования к методам анализа и
требования безопасности при выполнении работ - по ГОСТ 13047.1. 4.
Спектрофотометрический метод 4.1. Метод анализа Метод основан на измерении светопоглощения при длине волны 610 или 840 нм раствора мышьяково-молибденового комплексного
соединения, восстановленного сернокислым гидразином. Предварительно мышьяк
выделяют на гидроксиде железа из аммиачной среды, затем экстракцией
четыреххлористым углеродом в виде йодидного
комплексного соединения из среды соляной кислоты. 4.2. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы, реактивы, растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр,
обеспечивающий проведение измерений в области длин волн 600 - 850 нм. Фильтры обеззоленные
по [1] или другие плотные фильтры. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при
необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1. Кислота соляная по ГОСТ 3118 или при
необходимости по ГОСТ 14261, разбавленная 1:1. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная
1:1, 1:3, 1:15. Аммиак водный по ГОСТ 3760 или при
необходимости по ГОСТ 24147, разбавленный 1:19. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор
массовой концентрации 0,04 г/см3. Аммоний хлористый по ГОСТ 3773. Спирт этиловый по ГОСТ 18300. Аммоний молибденовокислый
по ГОСТ 3765, перекристаллизованный, раствор массовой
концентрации 0,01 г/см3. Для перекристаллизации в стакан
вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску молибденовокислого
аммония массой 70,0 г, приливают 400 см3 воды, растворяют при нагревании до 70
- 80 °C, фильтруют горячий раствор через фильтр (белая или синяя лента),
фильтрат снова нагревают до 70 - 80 °C и горячий раствор фильтруют еще раз. К
горячему раствору приливают 250 см3 этилового спирта, охлаждают, выдерживают не
менее 1 ч и отфильтровывают кристаллический осадок на фарфоровую фильтрующую
воронку. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3 и
сушат на воздухе. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841,
раствор массовой концентрации 0,0015 г/см3. Реакционная смесь: в мерную колбу
вместимостью 100 см3 приливают 50 см3 раствора молибденовокислого
аммония, 5 см3 сернокислого гидразина и доливают до метки водой. Железо карбонильное по [2] или другое
железо, содержащее не менее 99,9% основного вещества. Раствор железа массовой концентрации 0,01
г/см3: в стакан вместимостью 600 см3 помещают навеску железа массой 10,000 г,
приливают 150 - 200 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, порциями по 20 - 25
см3, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят в мерную колбу
вместимостью 1000 см3 и доливают до метки водой. Допускается для приготовления раствора
железа использовать другие вещества, обеспечивающие установленное значение контрольного
опыта. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490,
раствор массовой концентрации 0,01 г/см3. Калий йодистый по
ГОСТ 4232, раствор массовой концентрации 0,02 г/см3 в соляной кислоте: в стакан
вместимостью 600 или 1000 см3 помещают навеску йодистого калия массой 10,0 г,
растворяют в 500 см3 соляной кислоты, раствор переводят в делительную воронку
вместимостью 1000 см3, приливают 25 см3 четыреххлористого углерода, встряхивают
2 мин, органическую фазу отбрасывают и повторяют экстракцию. Промывной раствор: смешивают 3 объема
раствора йодистого калия и 1 объем воды. Титан губчатый по ГОСТ 17746. Раствор титана массовой концентрации 0,02
г/см3: в колбу вместимостью 250 см3 с обратным холодильником помещают навеску
губчатого титана массой 2,000 г, приливают 40 см3 серной кислоты, разбавленной
1:1, растворяют при нагревании, охлаждают, переводят раствор в мерную колбу
вместимостью 100 см3, доливают до метки водой. Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288. Мышьяк по [3]. Натрий ортоарсенит
по [4]. Мышьяка (III) оксид. Растворы мышьяка известной концентрации Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой
0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают
до полного растворения навески, приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной
1:1, выпаривают до появления паров серной кислоты, охлаждают, приливают воду до
40 - 50 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доливают
до метки водой. Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску
оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3,
приливают 10 см3 раствора гидроокиси натрия, растворяют навеску, приливают воду
до 40 см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40
см3 серной кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой. Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита
натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г
помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды,
переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 40 см3 серной
кислоты, разбавленной 1:3, доливают до метки водой. Раствор Б
массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки раствором серной кислоты,
разбавленной 1:15. 4.3. Подготовка к анализу Для градуировочного
графика в мерные колбы вместимостью 50 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0;
5,0 см3 раствора Б, приливают воду до 30 см3,
добавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой
розовой окраски, 4 см3 реакционной смеси, помещают колбы с растворами на
кипящую водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и
измеряют светопоглощение растворов, как указано в
4.4. Масса мышьяка в растворах для градуировочного графика составляет 0,000005; 0,000010;
0,000020; 0,000030; 0,000040; 0,000050 г. По значениям светопоглощения
растворов и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный
график с учетом значения светопоглощения раствора,
подготовленного без введения раствора мышьяка. 4.4. Проведение анализа В стакан
вместимостью 400 или 500 см3 помещают навеску пробы массой 5,000 г при массовой
доле мышьяка не более 0,0010% и массой 0,500 г при массовой доле мышьяка свыше
0,0010%, приливают 50 - 60 или 15 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1,
растворяют при нагревании, выпаривают до объема 10 - 15 см3 и приливают воду до
100 - 150 см3. В раствор вводят
2,0 см3 раствора железа, нагревают до 60 - 70 °C, приливают 7 - 10 см3 аммиака
и вливают раствор при перемешивании в стакан вместимостью 600 см3, в который
предварительно помещают 1,5 г хлористого аммония и 100 см3 аммиака. Промывают
стакан, в котором проводилось растворение, 2 - 3 раза аммиаком, разбавленным
1:19. Выдерживают раствор с осадком в теплом месте 20 - 30 мин и фильтруют
осадок на фильтр (красная или белая лента). Растворяют осадок в 20 см3 горячей
соляной кислоты, разбавленной 1:1, собирая фильтрат в стакан, в котором
проводилось выпаривание, промывают фильтр 20 см3 горячей воды. Прибавляют по
каплям раствор титана до обесцвечивания раствора и дают избыток 2 - 3 капли. Переводят раствор в
делительную воронку вместимостью 250 см3, приливают 80 - 90 см3 раствора
йодистого калия (концентрация соляной кислоты в делительной воронке должна быть
не менее 9 моль/дм3), 30 см3 четыреххлористого углерода и встряхивают воронку 2
мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью 100
см3, а к водной фазе приливают 15 см3 четыреххлористого углерода и повторяют
экстракцию. Органические фазы объединяют, а водную
фазу отбрасывают. К объединенной органической фазе
приливают 20 см3 промывного раствора, встряхивают воронку 30 с. Водную фазу
отбрасывают, а к органической фазе приливают 15 см3 воды и снова встряхивают
воронку 2 мин. Органическую фазу сливают в другую делительную воронку вместимостью
100 см3, а водную фазу переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Реэкстракцию водой повторяют, органическую фазу
отбрасывают, а водную фазу присоединяют к раствору в мерной колбе. В колбу добавляют
по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой розовой
окраски и 4 см3 реакционной смеси, помещают колбу с раствором на кипящую
водяную баню, выдерживают 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и измеряют
светопоглощение раствора на спектрофотометре при
длине волны 610 или 840 нм или на фотоэлектроколориметре
в диапазоне длин волн 590 - 640 или 820 - 860 нм, используя в качестве раствора сравнения воду. Массу мышьяка в растворе пробы находят по
градуировочному графику. 4.5. Обработка результатов анализа Массовую долю мышьяка в пробе X, %,
вычисляют по формуле
где
M - масса навески пробы, г. 4.6. Контроль точности анализа Контроль метрологических характеристик
результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода
анализа приведены в таблице 1. Таблица 1 Нормативы контроля и погрешность метода анализа В процентах ┌──────────┬──────────────┬──────────────┬───────────┬───────────┐ │ Массовая │ Допускаемые │ Допускаемые │Допускаемые│Погрешность│ │ доля │ расхождения │ расхождения │расхождения│ метода │ │ мышьяка │ результатов │ результатов │ двух │ анализа │ │ │ двух │ трех │результатов│ Дельта │ │ │ параллельных │параллельных │ анализа D │ │ │ │определений d │определений d │ │ │ │ │ 2│ 3│ │ │ ├──────────┼──────────────┼──────────────┼───────────┼───────────┤ │ 0,00010 │ 0,00004 │ 0,00005 │ 0,00008 │ 0,00006 │ │ 0,00030 │ 0,00006 │ 0,00007 │ 0,00012 │ 0,00008 │ │ 0,00050 │ 0,00007 │ 0,00008 │ 0,00014 │ 0,00010 │ │ 0,00100 │ 0,00015 │ 0,00018 │ 0,00030 │ 0,00021 │ │ 0,0030 │ 0,0005 │ 0,0006 │ 0,0010 │ 0,0007 │ │ 0,0050 │ 0,0007 │ 0,0008 │ 0,0014 │ 0,0010 │ │ 0,0100 │ 0,0010 │ 0,0012 │ 0,0020 │ 0,0014 │ └──────────┴──────────────┴──────────────┴───────────┴───────────┘ 5.
Атомно-абсорбционный метод 5.1. Метод анализа Метод основан на измерении поглощения при
длине волны 193,7 нм резонансного излучения атомами
мышьяка, образующимися в результате электротермической атомизации
раствора пробы. 5.2. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы, реактивы, растворы Атомно-абсорбционный спектрофотометр,
обеспечивающий проведение измерений с электротермической
атомизацией, коррекцию неселективного поглощения и
автоматизированную подачу раствора в атомизатор. Лампа с полым катодом или безэлектродная газоразрядная лампа для возбуждения
спектральной линии мышьяка. Аргон газообразный по ГОСТ 10157. Фильтры обеззоленные
по [1] или другие средней плотности. Кислота азотная по ГОСТ 4461, при
необходимости очищенная перегонкой, или по ГОСТ 11125, разбавленная 1:1, 1:9,
1:19. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328. Порошок никелевый по ГОСТ 9722 или
стандартный образец состава никеля с установленной массовой долей мышьяка не
более 0,0001%. Кобальт по ГОСТ 123 или стандартный
образец состава кобальта с установленной массовой долей мышьяка не более
0,0001%. Мышьяк по [3]. Натрий ортоарсенит
по [4]. Мышьяка (III) оксид. Растворы мышьяка известной концентрации Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из мышьяка: навеску мышьяка массой
0,1000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 20 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, растворяют сначала без нагревания, затем нагревают
до полного растворения, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3,
приливают 50 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, и доливают до метки водой. Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из оксида мышьяка (III): навеску
оксида мышьяка (III) массой 0,1320 г помещают в стакан вместимостью 100 см3,
растворяют навеску в 10 см3 раствора гидроокиси натрия, приливают воду до 40
см3, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 100 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, охлаждают и доливают до метки водой. Раствор А
массовой концентрации мышьяка 0,0001 г/см3 из ортоарсенита
натрия: навеску ортоарсенита натрия массой 0,2560 г
помещают в стакан вместимостью 250 см3, растворяют соль в 50 см3 воды,
переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 50 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до метки водой. Раствор Б
массовой концентрации мышьяка 0,00001 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 10 см3 раствора А и доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19. Раствор В
массовой концентрации мышьяка 0,000002 г/см3: в мерную колбу вместимостью 100
см3 отбирают 20 см3 раствора Б и доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19. 5.3. Подготовка к анализу 5.3.1. Для градуировочного
графика 1 при определении массовых долей мышьяка не более 0,0010% в стаканы
вместимостью 250 см3 помещают навески массой 1,000 г проб никелевого порошка
или кобальта или стандартного образца состава никеля или кобальта с
установленной массовой долей мышьяка. Число навесок должно соответствовать
числу точек градуировочного графика, включая
контрольный опыт. Навески растворяют при нагревании в 15 -
20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, кипятят 2 - 3 мин. При использовании
никелевого порошка растворы фильтруют через фильтры (красная или белая лента),
предварительно промытые 2 - 3 раза азотной кислотой, разбавленной 1:9, фильтры
промывают 2 - 3 раза горячей водой. Растворы выпаривают до объема 5 - 7 см3,
приливают 40 - 50 см3 воды, нагревают до кипения, охлаждают и переводят в
мерные колбы вместимостью 100 см3. В колбы отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0;
5,0 см3 раствора В, в колбу с раствором контрольного
опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки водой и измеряют абсорбцию,
как указано в 5.4. Масса мышьяка в растворах для градуировки
составляет 0,000001; 0,000002; 0,000004; 0,000006; 0,000008; 0,000010 г. 5.3.2. Для градуировочного
графика 2 при определении массовых долей мышьяка свыше 0,0010% в мерные колбы
вместимостью 100 см3 отбирают по 10 см3 раствора контрольного опыта,
подготовленного, как указано в 5.3.1, вводят 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3
раствора В, в одну из колб с раствором контрольного
опыта раствор мышьяка не вводят, доливают до метки азотной кислотой,
разбавленной 1:19, и измеряют абсорбцию, как указано в 5.4. Масса мышьяка в растворах для градуировки
указана в 5.3.1. 5.4. Проведение анализа В стакан вместимостью 250 см3 помещают
навеску пробы массой 1,000 г, приливают 15 - 20 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, растворяют при нагревании, выпаривают до объема 5 - 7 см3,
переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, охлаждают, доливают до метки
водой. При массовой доле мышьяка свыше 0,0010% в
мерную колбу вместимостью 100 см3 отбирают аликвотную часть раствора объемом 10
см3 и доливают до метки азотной кислотой, разбавленной 1:19. Измеряют абсорбцию раствора пробы и
соответствующих растворов для градуировки при длине волны 193,7 нм, ширине щели не более 2,0 нм с
коррекцией неселективного поглощения в токе аргона не менее двух раз,
последовательно вводя их в атомизатор. В зависимости от типа спектрофотометра
подбирают оптимальный объем раствора, вводимый в атомизатор, от 0,010 до 0,050
см3 или оптимальное время аэрозольного распыления раствора от 5 до 50 с.
Промывают систему водой, проверяют нулевую точку и стабильность градуировочного графика. Для проверки нулевой точки
используют раствор соответствующего контрольного опыта, подготовленный, как
указано в 5.3. Подбор оптимальных температурных режимов
для атомизатора проводят индивидуально для применяемого спектрофотометра по
растворам для градуировки. Рекомендуемые условия работы атомизатора указаны в
таблице 2. Таблица 2 Условия работы атомизатора
По значениям абсорбции растворов для
градуировки и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный
график. По значению абсорбции раствора пробы
находят массу мышьяка по соответствующему градуировочному
графику. 5.5. Обработка результатов анализа Массовую долю мышьяка в пробе X, %,
вычисляют по формуле
где K - коэффициент разбавления раствора
пробы; M - масса навески пробы, г. 5.6. Контроль точности анализа Контроль метрологических характеристик
результатов анализа проводят по ГОСТ 13047.1. Нормативы контроля и погрешность метода
анализа приведены в таблице 1. Приложение А (справочное) БИБЛИОГРАФИЯ [1] ТУ 6-09-1678-95 <*>. Фильтры обеззоленные (красная, белая, синяя ленты) [2] ТУ 6-09-05808009-262-92 <*>.
Железо карбонильное ос. ч.
13-2, ос. ч. 6-2 -------------------------------- <*> Действует на территории
Российской Федерации. [3] ТУ 113-12-112-89. Мышьяк
металлический для полупроводниковых соединений ос. ч. [4] ТУ 6-09-28-01-81. Натрий ортоарсенит 1-водный. |
