Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта РФ

от 14 июня 1995 г. N 302

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ФЛЮСЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОГО ПЕРЕПЛАВА

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ

Fluxes for electroslag remelting.

Methods for determination of calcium fluoride

ГОСТ 21639.7-93

Группа В09

ОКСТУ 0709;

ОКС 71.040.040

ПРЕДИСЛОВИЕ

1. Подготовлен Российской Федерацией - Техническим комитетом ТК 145 "Методы контроля металлопродукции".

Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

┌───────────────────────────┬────────────────────────────────────┐

│ Наименование государства  │ Наименование национального органа  │

│                           │         по стандартизации          │

├───────────────────────────┼────────────────────────────────────┤

│Республика Армения         │Армгосстандарт                      │

│Республика Беларусь        │Белстандарт                         │

│Республика Казахстан       │Госстандарт Республики Казахстан    │

│Республика Молдова         │Молдовастандарт                     │

│Российская Федерация       │Госстандарт России                  │

│Туркменистан               │Туркменгосстандарт                  │

│Республика Узбекистан      │Узгосстандарт                       │

│Украина                    │Госстандарт Украины                 │

└───────────────────────────┴────────────────────────────────────┘

3. Постановлением комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 14.06.1995 N 302 межгосударственный стандарт ГОСТ 21639.7-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 января 1996 г.

4. Взамен ГОСТ 21639.7-76.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает пирогидролизный и титриметрический методы определения фтористого кальция в флюсах для электрошлакового переплава при массовой доле от 8 до 95%.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 61-75. Кислота уксусная. Технические условия

ГОСТ 83-79. Натрий углекислый. Технические условия

ГОСТ 1027-67. Свинец уксуснокислый. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3770-75. Аммоний углекислый. Технические условия

ГОСТ 4233-77. Натрий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4234-77. Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77. Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 4470-79. Марганца (IV) окись. Технические условия

ГОСТ 5817-77. Кислота винная. Технические условия

ГОСТ 5962-67. Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ 9428-73. Кремний (IV) оксид. Технические условия

ГОСТ 10216-75. Висмута (III) окись. Технические условия

ГОСТ 10652-73. Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б)

ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 21639.0-93. Флюсы для электрошлакового переплава. Общие требования к методам анализа.

3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 21639.0.

4. ПИРОГИДРОЛИЗНЫЙ МЕТОД

4.1. Сущность метода

Метод основан на разложении фтористого кальция водяными парами в трубчатой печи при температуре 1250 - 1350 °С с катализатором многокомпонентным или окисью алюминия.

Выделяющаяся при пирогидролизе фтористо-водородная кислота поглощается титрованным раствором гидроокиси натрия.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Установка для определения массовой доли фтористого кальция (рисунок 1) состоит из баллона с кислородом 1, снабженного редукционным вентилем; промывной склянки для очистки кислорода 2, заполненной раствором гидроокиси натрия с массовой концентрацией 200 г/дм3; шарообразной трубки 3, заполненной ватой и служащей для улавливания гидроокиси, уносимой кислородом; колбы 4 для получения пара; трубки 5 (из нержавеющей стали или латуни) с внутренним диаметром 1,2 - 1,5 мм, соединяющейся резиновой пробкой с кварцевой трубкой 6 с внутренним диаметром 20 - 22 мм, длиной 550 мм; платино-платинородиевой термопары 7, подключенной к автоматическому потенциометру типа КСП-2; фарфоровой лодочки 8 N 2 - 9 по ГОСТ 9147 (перед применением лодочку прокаливают при рабочей температуре в течение 4 - 5 мин); двухтрубчатой печи 9 с силитовыми нагревателями, обеспечивающими нагревание до температуры 1350 °С (печь должна иметь наклон 3 - 4° в сторону приемника); амперметра 10 со шкалой 50 А для контроля силы тока нагревателя; холодильника 11; держателя 12; бюретки 13 с автоматическим нулем; склянки 14 с титрованным раствором гидроокиси натрия; поглотительного сосуда 15; магнитной мешалки 16; барботера 17; шлифа М14 18, соединяющего кварцевую трубку с барботером; автотрансформатора 19 типа РНО-250-10.

Рисунок 1. Установка для определения фтористого калия

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.

Висмута (III) окись по ГОСТ 10216.

Вольфрама окись.

Марганца (IV) окись по ГОСТ 4470.

Катализатор многокомпонентный ( 1:1:0,8).

Алюминия окись.

Индикатор метиловый красный.

Индикатор метиленовый синий (медицинский).

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Индикатор смешанный: 0,125 г метилового красного растирают в фарфоровой ступке с 0,083 г метиленового синего, затем растворяют в 100 см3 этилового спирта. При растворении индикатор растирают в ступке пестиком.

Индикаторная вода: к 1 дм3 кипяченой воды приливают 2 см3 смешанного индикатора.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, растворы с молярной концентрацией 0,05 моль/дм3 и массовой концентрацией 200 г/дм3.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтора на 1 см3, проверяют по соляной кислоте и рассчитывают по формуле

, (1)

где 18,998 - грамм-эквивалент фтора;

- молярность раствора гидроокиси натрия.

Массовую концентрацию раствора гидроокиси натрия (), выраженную в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

, (2)

где  - массовая доля фтористого кальция в стандартном образце, %;

- масса навески стандартного образца, г;

- объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование выделившейся фтористо-водородной кислоты, см3;

- объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3.

4.3. Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,1 - 0,2 г (0,1 г - при массовой доле фтористого кальция более 50,0%) помещают в фарфоровую лодочку, в которую предварительно внесено двукратное количество катализатора и тщательно перемешивают. Лодочку помещают в кварцевую трубку, нагретую до температуры 1250 - 1350 °С. Трубку быстро закрывают резиновой пробкой с металлическим соплом, через которое пропускают кислород, насыщенный водяным паром со скоростью 2 - 3 см3/с.

Образовавшаяся в процессе пирогидролиза фтористо-водородная кислота уносится кислородом с водяным паром через холодильник в приемник.

В приемник предварительно приливают 100 - 150 см3 индикаторной воды при массовой доле фтористого кальция до 30% и 150 - 250 см3 при массовой доле фтористого кальция более 30%. Выделившуюся фтористо-водородную кислоту оттитровывают гидроокисью натрия с массовой концентрацией 0,05 моль/дм3 до изменения окраски раствора из сиреневой в зеленый цвет. Время гидролиза выбирается экспериментально для каждой установки, с увеличением массовой доли фтористого кальция время гидролиза увеличивается с 10 до 20 мин.

По количеству связанной фтористо-водородной кислоты с гидроокисью натрия определяют массовую долю фтористого кальция.

Массовую концентрацию гидроокиси натрия устанавливают по стандартному образцу флюса с соответствующим содержанием фтористого кальция.

4.4. Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле

, (3)

где  - массовая концентрация раствора гидроокиси натрия, выраженная в г фтористого кальция на 1 см3 раствора;

- объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование анализируемого раствора, см3;

- объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

- масса навески, г.

Если массовая концентрация гидроокиси натрия выражается в г/см3 фтора, вводится коэффициент пересчета с фтора на фтористый кальций - 2,0547.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице 1.

Таблица 1

Нормативы контроля точности

┌─────────────────────┬──────────────────────────────────────────┐

│    Массовая доля    │         Допускаемые расхождения, %       │

│фтористого кальция, %├────────┬────────┬───────┬───────┬────────┤

│                     │погреш- │двух    │двух   │трех   │резуль- │

│                     │ности   │средних │парал- │парал- │татов   │

│                     │резуль- │резуль- │лельных│лельных│анализа │

│                     │татов   │татов   │опреде-│опреде-│стан-   │

│                     │анализа,│анализа,│лений  │лений  │дартного│

│                     │Дельта  │выпол-  │d      │d      │образца │

│                     │        │ненных в│ 2     │ 3     │от ат-  │

│                     │        │различ- │       │       │тесто-  │

│                     │        │ных ус- │       │       │ванного │

│                     │        │ловиях  │       │       │значения│

│                     │        │d       │       │       │дельта  │

│                     │        │ к      │       │       │        │

├─────────────────────┼────────┼────────┼───────┼───────┼────────┤

│От  8  до 20 включ.  │0,5     │0,6     │0,5    │0,6    │0,3     │

│Св. 20 "  50 "       │0,8     │1,0     │0,8    │1,0    │0,5     │

│"   50 "  95 "       │1,1     │1,4     │1,2    │1,4    │0,7     │

└─────────────────────┴────────┴────────┴───────┴───────┴────────┘

5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

5.1. Сущность метода

Метод основан на осаждении ионов фтора в виде фторхлорида свинца. Избыток свинца титруют раствором трилона Б. Пробы флюса переводят в раствор сплавлением их с натрием углекислым в платиновых тиглях. Алюминий отделяют в виде гидроокиси углекислым аммонием.

5.2. Реактивы и растворы

Натрий углекислый по ГОСТ 83.

Кремния двуокись по ГОСТ 9428.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная 1:4.

Аммоний углекислый по ГОСТ 3770.

Метиловый оранжевый индикатор, водный раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3.

Кислота уксусная по ГОСТ 61.

Натрий хлористый по ГОСТ 4232, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760, разбавленный 1:1.

Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Индикатор эриохром черный Т: 0,2 г индикатора растирают с 20 г хлористого калия.

Натрий фтористый по ГОСТ 4463.

Стандартный раствор: 2,21 г фтористого натрия растворяют в 200 см3 воды и раствор переливают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора содержит 0,001 г фтора.

Свинец уксуснокислый по ГОСТ 1027, раствор с массовой концентрацией 25 г/дм3: 25 г уксуснокислого свинца растворяют в 200 - 300 см3 воды с добавлением 10 см3 уксусной кислоты.

Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят водой до метки, перемешивают, если раствор мутный - фильтруют.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652, раствор с молярной концентрацией 0,025 моль/дм3: 9,3 г трилона Б растворяют в 250 - 300 см3 воды. Раствор отфильтровывают в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Массовую концентрацию раствора трилона Б устанавливают следующим образом: 3 г углекислого натрия помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, сверху присыпают 0,5 г углекислого натрия, тигель закрывают крышкой и сплавляют в муфеле при температуре от 950 до 1000 °С в течение 15 мин. Тигель и крышку помещают в стакан вместимостью 250 - 300 см3; приливают 50 см3 горячей воды, выщелачивают при нагревании. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз водой и приливают 25 см3 стандартного раствора фтора, переносят содержимое стакана в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой, перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 2 - 3 капли метилового оранжевого, нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака, добавляют 20 см3 горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через фильтр средней плотности, промывают 8 - 10 раз горячей водой. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3 раствора хлористого натрия и из бюретки приливают 30 см3 уксуснокислого свинца. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают, затем фильтруют в сухую колбу вместимостью 250 см3 через сухой фильтр. Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.

Массовую концентрацию трилона Б (), выраженную в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, вычисляют по формуле

, (4)

где  - массовая концентрация раствора фтористого натрия, выраженная в г фтора на 1 см3 раствора, г/см3;

- объем стандартного раствора фтористого натрия, см3;

2,0547 - коэффициент пересчета фтора на фтористый кальций;

- объем раствора уксуснокислого свинца, взятого с избытком, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;

- соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б вычисляют по формуле

, (5)

где  - объем раствора уксуснокислого свинца, взятого на титрование, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3.

Соотношение  определяют следующим образом: 5 см3 раствора уксуснокислого свинца помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 50 см3 воды, 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохром черного Т и титруют до перехода окраски из сиренево-фиолетовой в голубую.

5.3. Проведение анализа

Навеску флюса массой 0,2 г при массовой доле фтористого кальция до 50% или 0,1 г при массовой доле фтористого кальция более 50% помещают в платиновый тигель, прибавляют 0,2 г растертой двуокиси кремния, 3 г углекислого натрия, перемешивают, сверху пробу присыпают 0,5 г углекислого натрия. Тигель закрывают крышкой и пробу осторожно сплавляют сначала в менее горячей зоне муфеля, затем выдерживают при температуре 950 - 1000 °С в течение 15 мин. Горячий плав выливают на полированную пластину из нержавеющей стали. Застывший плав и тигель помещают в стакан вместимостью 300 см3, приливают 100 см3 горячей воды и кипятят до полного разложения плава. Тигель и крышку извлекают из стакана, обмывают несколько раз теплой водой. Раствор с осадком охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 200 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор фильтруют в сухую колбу через сухой фильтр средней плотности, отбрасывая первые порции фильтрата.

Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в стакан вместимостью 300 см3, прибавляют 2 - 3 капли метилового оранжевого и нейтрализуют азотной кислотой до перехода окраски раствора из красной в оранжевую. Прибавляют 5 г углекислого аммония и кипятят до удаления запаха аммиака (при этом кремниевая кислота и алюминий выделяются в виде студенистого осадка), затем добавляют 20 см3 горячей воды, отфильтровывают в стакан вместимостью 300 см3 через фильтр средней плотности и промывают горячей водой 8 - 10 раз. Фильтрат нейтрализуют по метиловому оранжевому азотной кислотой до перехода окраски раствора из оранжевой в красную. Прибавляют 10 капель уксусной кислоты, 20 см3 раствора хлористого натрия, из бюретки приливают уксуснокислый свинец - 30 см3 при массовой доле фтористого кальция до 50%, 40 см3 - свыше 50%. Раствор перемешивают, нагревают до температуры 60 - 70 °С, снова перемешивают до выпадения осадка и оставляют на 12 ч. Содержимое стакана переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3, разбавляют водой до метки и перемешивают, фильтруют через сухой фильтр в сухую колбу вместимостью 250 см3.

Аликвотную часть раствора 50 см3 помещают в коническую колбу вместимостью 250 см3, приливают 10 см3 винной кислоты, 10 см3 аммиака, 0,1 г индикатора эриохрома черного Т и титруют избыток свинца раствором трилона Б до перехода окраски раствора из сиренево-фиолетовой в голубую.

На протяжении всего анализа проводят контрольный опыт.

5.4. Обработка результатов

5.4.1. Массовую долю фтористого кальция () в процентах вычисляют по формуле

, (6)

где  - объем раствора уксуснокислого свинца, взятый для осаждения фтор-иона, см3;

- объем раствора трилона Б, израсходованный на титрование избытка уксуснокислого свинца, см3;

- соотношение между объемами растворов уксуснокислого свинца и трилона Б, устанавливают по контрольному опыту;

- массовая концентрация трилона Б, выраженная в г фтористого кальция на 1 см3 раствора, г/см3;

- масса навески, г.

5.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли фтористого кальция приведены в таблице.