"ГОСТ 16698.4-93. Марганец металлический и марганец азотированный. Методы определения фосфора" // Технорма.RU

Введен в действие

Постановлением Госстандарта РФ

от 28 ноября 1994 г. N 289

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МАРГАНЕЦ МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ И МАРГАНЕЦ АЗОТИРОВАННЫЙ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Metallic manganese and nitrated manganese.

Methods for determination of phosphorus

ГОСТ 16698.4-93

Группа В19

ОКСТУ 0809

Дата введения

1 июля 1995 года

Предисловие

1. Разработан Российской Федерацией - Техническим комитетом ТК 8 "Ферросплавы".

Внесен Техническим секретариатом Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации.

2. Принят Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации 17 февраля 1993 г.

За принятие проголосовали:

┌────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐

│ Наименование государства │ Наименование национального органа │

│ │ по стандартизации │

├────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤

│Республика Армения │Армгосстандарт │

│Республика Беларусь │Белстандарт │

│Республика Казахстан │Казглавстандарт │

│Республика Молдова │Молдовастандарт │

│Российская Федерация │Госстандарт России │

│Туркменистан │Туркменгосстандарт │

│Республика Узбекистан │Узгосстандарт │

│Украина │Госстандарт Украины │

└────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘

3. Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 28.11.1994 N 289 межгосударственный стандарт ГОСТ 16698.4-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 01.07.1995.

4. Взамен ГОСТ 16698.4-71.

1. НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий стандарт устанавливает фотометрические методы определения фосфора при массовой доле его в металлическом и азотированном марганце от 0,002 до 0,09%.

2. НОРМАТИВНЫЕ ССЫЛКИ

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 3118-77. Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79. Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 3765-78. Аммоний молибденовокислый. Технические условия

ГОСТ 3773-72. Аммоний хлористый. Технические условия

ГОСТ 4165-78. Медь (II) сернокислая 5-водная. Технические условия

ГОСТ 4198-75. Калий фосфорнокислый однозамещенный. Технические условия

ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4461-77. Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5456-79. Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия

ГОСТ 5962-67. Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

ГОСТ 6344-73. Тиомочевина. Технические условия

ГОСТ 10484-78. Кислота фтористо-водородная. Технические условия

ГОСТ 18300-87. Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 26999-86. Марганец металлический и марганец металлический азотированный. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов

ГОСТ 28473-90. Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа.

3. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

3.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473.

3.2. Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка с максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 26999.

4. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Сущность метода

Метод основан на образовании фосфорно-молибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее аскорбиновой кислотой в присутствии сурьмяно-виннокислого калия до комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении его оптической плотности.

4.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, раствор 1:2.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/см3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118.

Кислота аскорбиновая, свежеприготовленный раствор 20 г/дм3.

Кислота серная по ГОСТ 4204.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, свежеприготовленный раствор: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 1000 см3 воды, приливают 20 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до объема 250 см3 и перемешивают.

При необходимости молибденовокислый аммоний перекристаллизовывают: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при нагревании до 80 °С. Раствор фильтруют через плотный фильтр, охлаждают, приливают 300 см3 этилового спирта, перемешивают и через 1 час осадок под вакуумом отфильтровывают на фильтр средней плотности, помещенный в воронку Бюхнера. Осадок промывают 2 - 3 раза этиловым спиртом порциями по 20 - 30 см3 и высушивают на воздухе.

Калий сурьмяно-виннокислый, раствор 3 г/дм3.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Стандартные растворы фосфора

Раствор А: 0,4394 г фосфорнокислого калия, предварительно высушенного при температуре (105 +/- 5) °С, растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Массовая концентрация фосфора в растворе А равна 0,0001 г/см3.

Раствор Б: 10,0 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят перед применением.

Массовая концентрация фосфора в растворе Б равна 0,00001 г/см3.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску пробы массой 1 г (при массовой доле фосфора до 0,01%) и 0,5 г (при массовой доле фосфора свыше 0,01%) помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой, прибавляют 30 см3 раствора азотной кислоты, 10 см3 фтористо-водородной кислоты и 10 см3 хлорной кислоты. Нагревают и выпаривают содержимое чашки досуха. После охлаждения прибавляют 20 см3 соляной кислоты и снова выпаривают досуха. Затем прибавляют 10 см3 соляной кислоты, 40 - 50 см3 воды и нагревают до растворения солей. После охлаждения раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой, перемешивают и фильтруют через плотный фильтр в сухую колбу, отбрасывая первые порции фильтрата.

4.3.2. В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть раствора 10 - 25 см3, содержащую 5 - 50 мкг фосфора, прибавляют 1 см3 хлорной кислоты и выпаривают до начала выделения паров хлорной кислоты. Охлаждают, приливают 50 см3 воды, кипятят содержимое колбы, снова охлаждают, затем прибавляют 5,0 см3 раствора молибденовокислого аммония, 5,0 см3 раствора аскорбиновой кислоты и 1,0 см3 раствора сурьмяно-виннокислого калия. После прибавления каждого реактива раствор перемешивают, затем раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 680 до 750 нм или 830 - 920 нм. В качестве раствора сравнения применяют воду.

4.3.3. Построение градуировочного графика

В шесть стаканов вместимостью по 100 см3 отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,000005; 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г фосфора. В седьмой стакан стандартный раствор фосфора не вводят. В каждый стакан прибавляют 1 см3 хлорной кислоты и далее анализ проводят, как указано в 4.3.2. Раствором сравнения служит раствор, не содержащий стандартного раствора фосфора.

По полученным значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им массам фосфора строят градуировочный график.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю фосфора X, %, вычисляют по формуле

, (1)

где - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

4.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности приведены в таблице 1.

Таблица 1

Нормы точности и нормативы контроля точности

┌─────────────────────────┬───────┬──────────────────────────────┐

│Массовая доля марганца, %│Погреш-│ Допускаемые расхождения, % │

│ │ность ├────────┬──────┬──────┬───────┤

│ │резуль-│двух │двух │трех │резуль-│

│ │татов │средних │парал-│парал-│татов │

│ │анализа│резуль- │лель- │лель- │анализа│

│ │Дельта,│татов │ных │ных │стан- │

│ │% │анализа,│опре- │опре- │дартно-│

│ │ │выпол- │деле- │деле- │го об- │

│ │ │ненных │ний │ний │разца и│

│ │ │в раз- │d │d │аттес- │

│ │ │личных │ 2 │ 3 │тован- │

│ │ │условиях│ │ │ного │

│ │ │d │ │ │значе- │

│ │ │ k │ │ │ния │

│ │ │ │ │ │дельта │

├─────────────────────────┼───────┼────────┼──────┼──────┼───────┤

│От 0,002 до 0,005 включ.│0,002 │0,002 │0,002 │0,002 │0,001 │

│Св. 0,005 " 0,01 " │0,003 │0,003 │0,003 │0,003 │0,002 │

│ " 0,01 " 0,02 " │0,004 │0,005 │0,004 │0,005 │0,003 │

│ " 0,02 " 0,05 " │0,006 │0,007 │0,006 │0,008 │0,004 │

│ " 0,05 " 0,09 " │0,008 │0,011 │0,009 │0,011 │0,006 │

└─────────────────────────┴───────┴────────┴──────┴──────┴───────┘

5. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД С ПРИМЕНЕНИЕМ ТИОМОЧЕВИНЫ

ИЛИ ИОНОВ ДВУХВАЛЕНТНОГО ЖЕЛЕЗА

(при массовой доле фосфора от 0,01 до 0,9%)

5.1. Сущность метода

Метод основан на реакции образования желтой фосфорно-молибденовой гетерополикислоты с последующим восстановлением ее в солянокислой среде тиомочевиной или ионами двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина до соединения, окрашенного в синий цвет, и измерении его оптической плотности.

5.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 и раствор 1:2.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/см3.

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484.

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и раствор плотностью 1,105 г/см3: 560 см3 соляной кислоты разбавляют водой до 1 дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760 и раствор 1:1.

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773, раствор 25 г/дм3.

Буферный раствор: к 1 дм3 раствора хлористого аммония прибавляют 100 см3 соляной кислоты и перемешивают.

Тиомочевина по ГОСТ 6344, раствор 80 г/дм3.

Медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165, раствор 10 г/дм3.

Восстановительная смесь: 150 см3 раствора сернокислой меди смешивают с 700 см3 раствора тиомочевины. Смесь выдерживают в течение 24 ч и отфильтровывают.

Гидроксиламин солянокислый по ГОСТ 5456, раствор 200 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора, как указано в 4.2, свежеприготовленный раствор 50 г/дм3. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300.

Квасцы железоаммонийные, раствор: 173 г реактива растворяют при слабом нагревании в 500 см3 воды, содержащей 10 см3 соляной кислоты, фильтруют и разбавляют водой до 1 дм3. Массовая концентрация железа в растворе равна 0,02 г/дм3.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Стандартные растворы фосфора готовят, как указано в 4.2.

5.3. Проведение анализа

5.3.1. Навеску пробы массой 1 г (при массовой доле фосфора до 0,02%) и 0,5 г (при массовой доле фосфора свыше 0,02%) помещают в платиновую или стеклоуглеродистую чашку, смачивают водой и далее поступают, как указано в 4.3.1.

Полученный раствор используют для определения фосфора по одному из вариантов, указанных в 5.3.2 или 5.3.3.

5.3.2. Восстановление фосфорно-молибденовой гетерополикислоты тиомочевиной

5.3.2.1. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть раствора 10 - 25 см3, содержащую 10 - 50 мкг фосфора, приливают 50 см3 буферного раствора, 10 см3 восстановительной смеси и выдерживают до обесцвечивания раствора. Затем по каплям, при непрерывном перемешивании, прибавляют 8,0 см3 раствора молибденовокислого аммония и перемешивают в течение 1 - 2 мин. После этого разбавляют раствор водой до метки и перемешивают.

Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 830 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 680 до 880 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

Массу фосфора находят по градуировочному графику после вычитания значения оптической плотности раствора контрольного опыта из значения оптической плотности раствора пробы или методом сравнения со стандартным образцом с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта и проведенным через все стадии анализа.

5.3.2.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести мерных колб вместимостью 100 см3 отбирают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и 0,00005 г фосфора. В шестую колбу стандартный раствор фосфора не вводят.

В каждую колбу прибавляют 50 см3 буферного раствора, 10 см3 восстановительной смеси и далее анализ проводят, как указано в 5.3.2.1.

В качестве раствора сравнения применяют раствор, не содержащий стандартного раствора фосфора.

5.3.3. Восстановление фосфорно-молибденовой гетерополикислоты ионами двухвалентного железа в присутствии солянокислого гидроксиламина

5.3.3.1. В коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают аликвотную часть 10 - 25 см3, содержащую 10 - 50 мкг фосфора, прибавляют 3,0 см3 раствора железоаммонийных квасцов и раствор аммиака до появления осадка гидроксида железа, который растворяют в растворе соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3, избегая избытка. Прибавляют воду до объема 60 см3, затем прибавляют 10 см3 раствора солянокислого гидроксиламина, выдерживают при слабом нагревании до обесцвечивания раствора, затем нагревают до кипения.

Если раствор сохраняет желтую окраску, добавляют 1 - 2 капли раствора аммиака. Бесцветный раствор охлаждают, прибавляют 10 см3 раствора соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3. Затем по каплям при непрерывном перемешивании прибавляют 8,0 см3 раствора молибденовокислого аммония и перемешивают в течение 1 - 2 мин.

Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

Через 15 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при длине волны 720 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн от 680 до 900 нм.

В качестве раствора сравнения применяют воду.

5.3.3.2. Построение градуировочного графика

В каждую колбу прибавляют по 3 см3 раствора железоаммонийных квасцов, 20 см3 воды и по каплям раствор аммиака до начала выпадания осадка гидроксида железа, который затем растворяют, добавляя по каплям раствор соляной кислоты плотностью 1,105 г/см3, избегая избытка. Содержимое колб разбавляют водой до 60 см3 и далее анализ продолжают, как указано в 5.3.3.1.

В качестве раствора сравнения применяют раствор, не содержащий стандартного раствора фосфора.

5.3.4. Обработка результатов

5.3.4.1. Массовую долю фосфора , %, определяемую методом градуировочного графика, вычисляют по формуле

, (2)

где - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;

m - масса навески, соответствующая аликвотной части раствора пробы, г.

5.3.4.2. Массовую долю фосфора , %, определяемую методом сравнения, вычисляют по формуле

, (3)

где А - аттестованное значение массовой доли фосфора в стандартном образце, %;

D - значение оптической плотности раствора пробы;

- значение оптической плотности раствора контрольного опыта;

- значение оптической плотности раствора стандартного образца.