| Утвержден и введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 27 сентября 1991 г. N 1525 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ВОЛЬФРАМ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ФОСФОРА Tungsten. Methods for
determination of phosphorus ГОСТ 14339.3-91 Группа В59 ОКСТУ 1709 Дата введения 1 января 1993 года ИНФОРМАЦИОННЫЕ
ДАННЫЕ 1. Разработан и внесен Министерством
металлургии СССР. Разработчики: Ю.А. Абрамов, А.И. Скрипник, С.Н. Суворова, Г.В. Онучина, А.Г. Матюшина. 2. Утвержден и введен в действие
Постановлением Комитета стандартизации и метрологии СССР от 27.09.1991 N 1525. 3. Взамен ГОСТ 14339.3-82. 4. Ссылочные нормативно-технические
документы ─────────────────────────────────────────┬──────────────────────── Обозначение НТД, на который дана ссылка │ Номер пункта, раздела ─────────────────────────────────────────┼──────────────────────── ГОСТ 3118-77 │2.2, 3.2 ГОСТ 3760-79 │3.2 ГОСТ 3765-78 │2.2, 3.2 ГОСТ 3772-74 │2.2 ГОСТ 4142-77 │2.2 ГОСТ 4204-77 │3.2 ГОСТ 4461-77 │2.2 ГОСТ 10484-78 │2.2 ГОСТ 10652-73 │3.2 ГОСТ 14919-83 │2.2 ГОСТ 19275-73 │3.2 ГОСТ 29103-91 │1 Настоящий стандарт устанавливает
фотометрические методы определения содержания фосфора (при массовой доле
фосфора от 0,0002 до 0,015%) в металлическом вольфраме, оксиде вольфрама,
вольфрамовой кислоте, паравольфрамате аммония. 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ Общие требования к методам анализа - по
ГОСТ 29103. 2. МЕТОД С
ПРИМЕНЕНИЕМ КСИЛЕНОЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО (при массовой доле фосфора от 0,0002 до 0,01%) 2.1. Сущность метода Метод основан на образовании комплексного
соединения фосфорномолибденовой гетерополикислоты
с ксиленоловым оранжевым.
Кремний и мышьяк комплексного соединения с ксиленоловым
оранжевым в этих условиях не образуют. 2.2. Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы и материалы Весы аналитические любого типа,
позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,0002 г. Муфельная печь, обеспечивающая нагрев до
600 - 650 °С. Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа. Электроплитка бытовая по ГОСТ 14919. Аммоний молибденовокислый
по ГОСТ 3765, перекристаллизованный раствор с массовой
долей 10%. 70 г соли растворяют в 400 см3 горячей
воды и отфильтровывают через плотный фильтр. К раствору добавляют 250 см3
этилового спирта (ректификата), оставляют на 1 ч отстаиваться, затем кристаллы
отсасывают на воронке Бюхнера, промывают несколько
раз водой со спиртом и высушивают на воздухе. Аммоний фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 3772. Стандартные растворы Раствор А:
0,4260 г фосфорнокислого двузамещенного аммония
растворяют в воде, переносят в мерную колбу вместимостью 500 см3, разбавляют
водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора А
содержит 0,0002 г фосфора. Раствор Б:
готовят разбавлением 1 см3 раствора А водой в мерной колбе вместимостью 100
см3. 1 см3 раствора Б
содержит 0,000002 г фосфора. Калия гидроксид, раствор с массовой долей
3 и 10%. Кальций азотнокислый по ГОСТ 4142, 12%-ный раствор. Кислота азотная по ГОСТ 4461,
разбавленная 1:1. Кислота фтористо-водородная
по ГОСТ 10484. Ксиленоловый оранжевый, раствор с массовой долей 0,1% готовят не менее чем за 10 ч
до использования и проверяют на пригодность к реакции образования комплекса с фосфорномолибденовой гетерокислотой:
в 10 см3 ацетона добавляют 0,1 см3 (3 - 4 капли) раствора ксиленолового
оранжевого с массовой долей 0,1%. Если раствор остается бесцветным или имеется
слабо-розовое окрашивание - реактив пригоден для анализа, если же окраска
фиолетовая, реактив комплекса с фосфорномолибденовой
гетерополикислотой не образует. 2.3. Проведение анализа 2.3.1. В зависимости от массовой доли
фосфора берут навески в соответствии с табл. 1. Таблица 1 ─────────────────────────────────┬──────────────────────────────── Массовая доля фосфора, % │ Масса навески, г ─────────────────────────────────┼──────────────────────────────── От 0,0002 до 0,0008 включ. │1,0 Св. 0,0008 " 0,0015 " │0,5 " 0,0015 " 0,004 " │0,2 " 0,004 " 0,01 " │0,1 2.3.2. Навески паравольфрамата
аммония, вольфрамовой кислоты и металлического вольфрама, переведенного в оксид
вольфрама прокаливанием при 600 - 650 °С, помещают в
стакан вместимостью 200 - 250 см3, добавляют 20 см3 раствора гидрооксида калия с массовой долей 10% и растворяют на
электроплитке до полного растворения образца. При анализе металлического вольфрама
навески образца (см. табл. 1) допускается растворять в смеси фтористо-водородной
и азотной кислот (1:1). Полученные растворы выпаривают досуха на закрытой
плитке или песчаной бане, добавляют 10 см3 воды и вновь выпаривают досуха.
Затем добавляют 20 см3 раствора гидроксида калия с массовой долей 10% и
нагревают до полного растворения осадка. После охлаждения до
комнатной температуры растворы разбавляют водой до 100 см3, добавляют 3 см3
раствора азотнокислого кальция с массовой долей 12% и оставляют на 45 мин.
Затем добавляют 1 см3 азотнокислого кальция и оставляют на 15 мин. Далее
растворы фильтруют через двойной фильтр "синяя лента" и промывают 8 -
10 раз раствором гидроксида калия с массовой долей 3%. Осадок на фильтре
растворяют 10 см3 горячей азотной кислоты (1:1). Растворы
количественно переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют
дистиллированной водой до 80 см3, добавляют 10 см3 раствора молибденовокислого
аммония с массовой долей 10% и оставляют раствор на 10 мин. Затем пипеткой
вводят в колбу 5 см3 раствора ксиленолового
оранжевого с массовой долей 0,1%, доливают до метки водой и перемешивают.
Растворы оставляют на 45 мин для образования устойчивого комплексного
соединения. По истечении указанного времени оптическую плотность окрашенного
раствора измеряют на фотоэлектроколориметре с зеленым
светофильтром (длина волны 540 нм) в кювете с
толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при
измерении оптической плотности используют раствор контрольного опыта.
Одновременно проводят три контрольных опыта на определение содержания фосфора в
реактивах. Раствор со средним значением оптической плотности используют в
качестве раствора сравнения. Содержание фосфора находят по градуировочному графику. 2.3.3. Для построения градуировочного
графика в мерную колбу вместимостью 100 см3 приливают от 0,5 до 5 см3 (с
интервалом 0,5 см3) стандартного раствора двузамещенного
фосфорнокислого аммония (раствор Б), приливают 10 см3 азотной кислоты (1:1) и
доливают дистиллированной водой примерно до 80 см3. Затем к раствору добавляют 10 см3
раствора молибденовокислого аммония с массовой долей
10% и оставляют на 10 мин для развития окраски образующейся гетерополикислоты.
После этого пипеткой добавляют 5 см3 раствора ксиленолового
оранжевого с массовой долей 0,1% и доливают до метки водой. Полученный раствор
перемешивают и оставляют на 45 мин для образования устойчивого окрашенного
комплексного соединения. По истечении указанного времени измеряют оптическую
плотность окрашенного раствора на фотоэлектроколориметре
с зеленым светофильтром (длина волны 540 нм) в кювете
с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при
измерении оптической плотности используют раствор контрольного опыта со средним
значением оптической плотности из трех параллельных опытов. По найденным
значениям оптических плотностей растворов и соответствующим им концентрациям
фосфора строят градуировочный график. 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю фосфора (Х) в
процентах вычисляют по формуле
где m - масса фосфора в растворе пробы,
найденная по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения
результатов трех параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, приведенных в табл. 2. Таблица 2 ────────────────────────────┬───────────────────────────────────── Массовая доля фосфора, % │Абсолютные допускаемые расхождения, % ────────────────────────────┼───────────────────────────────────── От 0,0002 до 0,001 включ. │0,00008 Св. 0,001 " 0,003 " │0,0004 " 0,003 " 0,01 " │0,0008 3. МЕТОД С
ПРИМЕНЕНИЕМ АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ И КАЛИЯ СУРЬМЯНОВИННОКИСЛОГО (при массовой доле фосфора от 0,0005 до 0,015%) 3.1. Сущность метода Метод основан на образовании фосфорномолибденовой гетерополикислоты
и восстановления ее аскорбиновой кислотой в присутствии антимонилтартрата
калия после отделения фосфора от вольфрама на гидроксиде бериллия. 3.2. Средства измерений, вспомогательные
устройства, реактивы и материалы Иономер универсальный типа ЭВ-74. Кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная
1:4. Кислота соляная по ГОСТ 3118,
разбавленная 1:1. Трилон Б
комплексон, двунатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты по ГОСТ 10652 с массовой долей 100 г/дм3;
готовят при нагревании. Бериллий сернокислый, 1 дм3 раствора
содержит 1 г бериллия. Растворяют 19,65 г соли в 1 дм3 воды. Аммиак водный по ГОСТ 3760. Промывная жидкость: к 500 см3 воды
приливают 30 см3 раствора трилона Б
(100 г/дм3), 15 см3 аммиака и разбавляют до 600 см3 водой. Аммоний бромистый по
ГОСТ 19275. Кислота хлорная, плотностью 1,32,
разбавленная 1:1. Аммоний молибденовокислый
по ГОСТ 3765, перекристаллизованный (см. п. 2.2). Реакционная смесь: 1,74 г молибденовокислого аммония растворяют в 100 см3 воды,
прибавляют 21 см3 серной кислоты, охлаждают и доливают до 250 см3 водой. Кислота аскорбиновая, раствор
концентрацией 20 г/дм3. Калий сурьмяновиннокислый
(антимонилтартрат калия), раствор концентрацией 3
г/дм3. Индикаторная бумага "конго". А также средства измерений,
вспомогательные устройства, реактивы и материалы, приведенные в п. 2.2. 3.3. Подготовка проб к анализу В зависимости от массовой доли фосфора
берут навески в соответствии с табл. 3. Таблица 3 ────────────────────────────────┬───────────────────────────────── Массовая доля фосфора, % │ Масса навески, г ────────────────────────────────┼───────────────────────────────── От 0,0005 до 0,004 включ. │0,4 " 0,0007 " 0,005 " │0,3 " 0,001 " 0,007 " │0,2 " 0,002 " 0,015 " │0,1 3.3.1. Металлический вольфрам растворяют
при нагревании в платиновой чашке в смеси 5 см3 фтористо-водородной
и 1 см3 азотной кислот. Раствор упаривают досуха, приливают 5 см3 воды и снова
упаривают досуха. Приливают 10 см3 раствора едкого калия и растворяют при
нагревании. Содержимое чашки переносят в стакан. 3.3.2. Паравольфрамат
аммония, вольфрамовую кислоту переводят в оксид вольфрама прокаливанием при
температуре 600 - 650 °С. 3.3.3. Навеску оксида вольфрама
растворяют при нагревании в 10 см3 раствора едкого калия. 3.4. Проведение анализа Полученные щелочные растворы нейтрализуют
по индикаторной бумаге "конго" (рН 5) серной кислотой (1:4).
Приливают 75 см3 раствора трилона В,
8 см3 раствора сернокислого бериллия и кипятят 2 - 3 мин. В горячий раствор объемом
100 - 120 см3 приливают раствор аммиака до рН 9,5 - 10 и снова кипятят 2 - 3
мин. Раствор охлаждают в проточной воде и отфильтровывают осадок на фильтр
средней плотности. Фильтр с осадком промывают 8 - 10 раз
промывной жидкостью. Осадок на фильтре растворяют в 30 см3
соляной кислоты (1:1). Фильтрат собирают в стакан вместимостью
50 см3 <*>, прибавляют 3 см3 хлорной кислоты (1:1) и упаривают раствор до
выделения обильных паров хлорной кислоты. Соли растворяют при нагревании в 25
см3 воды. Раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3 (если раствор с
осадком, то его фильтруют), приливают 2,5 см3 реакционной смеси, 5 см3
аскорбиновой кислоты и 0,5 см3 раствора антимонилтартрата
калия. После приливания каждого реактива раствор
перемешивают. -------------------------------- <*> Если содержание мышьяка в пробе
превышает в два раза содержание фосфора, то после растворения гидроксида
бериллия в солянокислую среду добавляют 0,1 г бромистого аммония и упаривают
досуха. Снова прибавляют 10 см3 соляной кислоты плотностью 1,19 г/см3 и 0,1 г
бромистого аммония и упаривают досуха. Оптическую плотность раствора измеряют
через 10 мин на спектрофотометре (длина волны 825 нм)
или фотоэлектроколориметре с красным светофильтром
(длина волны 750 нм) в кювете с толщиной поглощающего
свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения используют
раствор контрольного опыта со средним значением оптической плотности из трех
параллельных результатов на содержание фосфора в реактивах. 3.5. Построение градуировочного
графика В стаканы вместимостью 50 см3 отбирают от
1 до 10 см3 стандартного раствора фосфора Б, приливают
3 см3 раствора хлорной кислоты (1:1). Раствор выпаривают до обильных паров
хлорной кислоты. В охлажденный раствор приливают 25 см3 и переносят раствор в
мерную колбу вместимостью 50 см3, приливают 2,5 см3 реакционной смеси, 5 см3
раствора аскорбиновой кислоты и 0,5 см3 антимонилтартрата
калия и далее поступают, как указано в проведении анализа п. 3.4. 3.6. Обработка результатов 3.6.1. Массовую долю фосфора (
где m - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, г;
3.6.2. Расхождение результатов
параллельных определений при доверительной вероятности Р
= 0,95 не должно превышать значения, приведенного в табл. 4. Таблица 4 ──────────────────────────┬─────────────────────────────────────── Массовая доля фосфора, % │ Абсолютные допускаемые расхождения, % ──────────────────────────┼─────────────────────────────────────── От 0,0005 до 0,001 включ.│0,0002 Св. 0,001 " 0,002 " │0,0004 " 0,002 " 0,005 " │0,0005 " 0,005 " 0,015 " │0,001 |
