"ГОСТ 27981.1-88. Государственный стандарт Союза ССР. Медь высокой чистоты. Методы атомно-спектрального анализа" // Технорма.RU

Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 22 декабря 1988 г. N 4443

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕДЬ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

МЕТОДЫ АТОМНО-СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Copper of high purity. Methods of atomic-spectral analysis

ГОСТ 27981.1-88

Группа В59

ОКСТУ 1709

Срок действия

с 1 января 1990 года

до 1 января 2000 года

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. Разработан и внесен Министерством цветной металлургии СССР.

Исполнители: А.М. Копанев, Э.Н. Гильберт, Л.Н. Шабанова, Г.Л. Бухбиндер, Н.К. Биячуева, И.И. Тарасова, В.Т. Яценко, Н.В. Прокопенко, Л.В. Бондюк, Б.М. Рогов, Э.Н. Гадзалов, И.И. Лебедь.

2. Утвержден и введен в действие Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 22.12.1988 N 4443.

3. Срок первой проверки - 1994 г.

Периодичность проверки - 5 лет.

4. Введен впервые.

5. Ссылочные нормативно-технические документы

─────────────────────────────────────────┬────────────────────────

Обозначение НТД, на который дана ссылка │ Номер пункта

─────────────────────────────────────────┼────────────────────────

ГОСТ 123-78 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 849-70 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 859-78 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 860-75 │ 2.1

ГОСТ 1089-82 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 1467-77 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 1770-74 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 1973-77 │ 2.1

ГОСТ 3640-79 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 3778-77 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 4198-75 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 4220-75 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 4328-77 │ 2.1

ГОСТ 5457-75 │ 2.1

ГОСТ 5905-79 │ 2.1

ГОСТ 6008-82 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 6563-75 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 9428-73 │ 2.1

ГОСТ 9849-86 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 10157-79 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 10928-75 │ 2.1

ГОСТ 11125-84 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 14261-77 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 18300-87 │ 2.1

ГОСТ 19908-80 │ 3.1

ГОСТ 20292-74 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 20298-74 │ 2.1

ГОСТ 24104-88 │ 2.1

ГОСТ 24363-80 │ 2.1

ГОСТ 25086-87 │ 2.3.6.3

ГОСТ 25336-82 │ 2.1, 3.1

ГОСТ 27981.0-88 │ 1.1

Настоящий стандарт устанавливает атомно-спектральные методы (атомно-эмиссионный с индуктивно связанной плазмой в качестве источника возбуждения спектра и атомно-абсорбционный с пламенной и электротермической атомизацией) определения массовой доли примесей в меди высокой чистоты с отделением основы субстехиометрической экстракцией ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой или электролизом.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа и требования безопасности при выполнении анализов - по ГОСТ 27981.0 с дополнением.

Массовую долю примесей в меди высокой чистоты данными методами определяют параллельно в трех навесках.

2. МЕТОД С ОТДЕЛЕНИЕМ МЕДИ СУБСТЕХИОМЕТРИЧЕСКОЙ ЭКСТРАКЦИЕЙ

Метод заключается в растворении навески меди в смеси соляной кислоты и пероксида водорода, отделении меди от примесей субстехиометрической экстракцией ди-2-этилгексилдитиофосфорной кислотой и определении в рафинате атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой или атомно-абсорбционным методом с электротермическим и пламенным атомизаторами следующих элементов в диапазонах массовых долей :

висмута 0,1 - 10 никеля 0,1 - 10

железа 1,0 - 10 свинца 0,1 - 10

кадмия 0,05 - 10 сурьмы 0,2 - 10

кобальта 0,08 - 10 олова 0,1 - 10

кремния 0,2 - 10 теллура 0,1 - 10

марганца 0,02 - 10 хрома 0,08 - 10

мышьяка 0,5 - 10 цинка 0,5 - 10

Допускается определение алюминия и магния .

2.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Установка для атомно-эмиссионного анализа типа РИ 8490 или аналогичная, например, ARL 3580.

Спектрофотометр атомно-абсорбционный фирмы Перкин-Элмер, модель 503, позволяющий проводить пламенную и электротермическую атомизацию проб; или аналогичный (например фирмы Хитачи, модель 180-80).

Электротермический атомизатор типа HGA-76 или аналогичного типа.

Самописец Перкин-Элмер 56 или аналогичный.

Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157 (высшего сорта).

Ацетилен растворенный и газообразный технический по ГОСТ 5457.

Воздух сжатый под давлением (2 - 6 кгс/см2).

Лампы полого катода на алюминий, висмут, железо, кадмий, кобальт, кремний, магний, марганец, медь, никель, свинец, сурьму, хром, цинк, олово.

Лампа безэлектродная на мышьяк.

Генератор для безэлектродных ламп.

Горелка со щелью длиной 100 мм.

Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Весы технические с погрешностью взвешивания по прилагаемому паспорту.

Электромеханический встряхиватель типа ТНУS-2 или аппарат для перемешивания жидкости, например, типа АВБ-4П или аналогичного типа.

Плитка электрическая с закрытой спиралью.

Стакан Н-1-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Стакан В-1-100 ТХС по ГОСТ 25336.

Колба коническая Кн-2-2000 ТХС по ГОСТ 25336.

Воронка коническая В-36-80 ХС по ГОСТ 25336.

Воронка делительная ВД-1-100 ХС; ВД-3-2000 ХС по ГОСТ 25336.

Стекла покровные (или крышки фарфоровые).

Мензурка 50 (1000) по ГОСТ 1770.

Колба мерная 2-2000-2 по ГОСТ 1770.

Колбы мерные 2-10-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770.

Пробирки П-2-10-14/23 ХС по ГОСТ 1770.

Пипетка 8-2-0,2 по ГОСТ 20292.

Пипетки 5-2-1, 5-2-2, 5-5-2, 5-10-2 по ГОСТ 20292.

Чаша платиновая по ГОСТ 6563.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:6, 1:10, 1:2.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:2, 1:3, 1:2,5; 1:10.

Смесь азотной и соляной кислот: смешивают азотную и соляную кислоты в соотношении (1:3).

Водорода пероксид особой чистоты (стабилизированный продукт).

Калия гидроксид по ГОСТ 24363, водный раствор 4 моль/дм3 и раствор 2 моль/дм3 в смеси этиловый спирт - вода (2:1).

Гексан.

Ди-2-этилгексилдитиофосфорная кислота (ди-2-ЭГДТФК).

Натрий кремнекислый 9-водный по нормативно-технической документации.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300.

Висмут по ГОСТ 10928 марки Ви00.

Железо восстановленное или порошок железный по ГОСТ 9849.

Катионит КУ-2-8 по ГОСТ 20298.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор 400 г/дм3.

Олово по ГОСТ 860 марки 00.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220.

Кадмий по ГОСТ 1467 марки не ниже Кд0.

Кобальт по ГОСТ 123 марки К0.

Диоксид кремния по ГОСТ 9428.

Марганец металлический по ГОСТ 6008 марки Мр00.

Медь по ГОСТ 859 марки М0к.

Мышьяк металлический.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973.

Никель по ГОСТ 849 марки Н0.

Свинец по ГОСТ 3778 марки С.

Сурьма по ГОСТ 1089 марки не ниже Су000.

Хром металлический по ГОСТ 5905.

Цинк по ГОСТ 3640 марки не ниже Ц1.

Теллур высокой чистоты по нормативно-технической документации.

Стандартные образцы состава меди.

2.2. Подготовка к проведению анализа

2.2.1. Приготовление стандартных растворов определяемых элементов

2.2.1.1. Висмут: навеску висмута массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора содержит 1 мг висмута.

2.2.1.2. Железо

Раствор А: навеску железа массой 0,100 г растворяют в 2 см3 соляной кислоты с добавлением 0,5 см3 азотной кислоты. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 1 мг железа.

Раствор Б: аликвотную часть раствора А объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг железа.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг железа.

2.2.1.3. Кадмий

Раствор А: навеску кадмия массой 0,100 г растворяют в 5 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг кадмия.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг кадмия.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг кадмия.

2.2.1.4. Кобальт

Раствор А: навеску кобальта массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг кобальта.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг кобальта.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг кобальта.

2.2.1.5. Марганец

Раствор А: навеску марганца массой 0,100 г растворяют в 5 см3 соляной кислоты. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг марганца.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг марганца.

1 см3 раствора Б содержит 0,01 мг марганца.

2.2.1.6. Мышьяк

Раствор А: навеску мышьяка массой 0,100 г растворяют в смеси 5 см3 соляной кислоты и 2 см3 азотной кислоты при нагревании. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 1 мг мышьяка.

Такой же раствор может быть приготовлен из мышьяковистого ангидрида. Для этого навеску ангидрида массой 1,320 г помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 10 см3 раствора гидроксида натрия, перемешивают до растворения навески и доводят водой до метки.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг мышьяка.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг мышьяка.

2.2.1.7. Медь (М1): навеску меди массой 5,00 г растворяют в 20 - 25 см3 азотной кислоты при нагревании. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора М1 содержит 100 мг меди.

Медь (М2): навеску меди массой 5,00 г растворяют в смеси 30 см3 соляной кислоты и 50 см3 30% раствора пероксида водорода, добавляемой порциями по 5 см3. Раствор нагревают до кипения, кипятят 2 - 3 мин для удаления остатков пероксида, охлаждают, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора М2 содержит 50 мг меди.

2.2.1.8. Никель

Раствор А: навеску никеля массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты при нагревании. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

1 см3 раствора А содержит 1 мг никеля.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг никеля.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б никеля объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг никеля.

2.2.1.9. Олово: навеску олова массой 0,100 г растворяют в 5 см3 соляной кислоты с добавлением 2 - 3 капель азотной кислоты. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:2.

1 см3 раствора содержит 1 мг олова.

2.2.1.10. Свинец

Раствор А: навеску свинца массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:6, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг свинца.

Раствор Б: аликвотную часть раствора А свинца объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг свинца.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б свинца объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг свинца.

2.2.1.11. Сурьма

Раствор А: навеску сурьмы массой 0,100 г растворяют в 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) при нагревании, после удаления оксидов азота раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки соляной кислотой, разбавленной 1:2.

1 см3 раствора А содержит 1 мг сурьмы.

Раствор Б: аликвотную часть раствора А сурьмы объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг сурьмы.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б сурьмы объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг сурьмы.

2.2.1.12. Теллур: навеску теллура массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 10 см3 раствора гидроксида натрия, разбавляют водой и прибавляют 20 см3 соляной кислоты. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.

1 см3 раствора содержит 1 мг теллура.

2.2.1.13. Фосфор

Раствор А: навеску фосфорнокислого калия массой 0,4387 г растворяют в 50 см3 воды, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг фосфора.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг фосфора.

Раствор В: аликвотную часть раствора В фосфора объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг фосфора.

2.2.1.14. Хром

Раствор А. Способ 1: навеску двухромовокислого калия массой 2,8269 г растворяют в 100 см3 воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора содержит 1 мг хрома.

Способ 2: навеску хрома массой 0,100 г растворяют в 5 см3 соляной кислоты при нагревании на водяной бане. Полученный раствор помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят водой до метки.

Раствор Б: аликвотную часть раствора А хрома объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг хрома.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б хрома объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг хрома.

2.2.1.15. Цинк

Раствор А: навеску цинка массой 0,100 г растворяют в 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:2. Полученный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора А содержит 1 мг цинка.

Раствор Б: аликвотную часть раствора А цинка объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора Б содержит 0,1 мг цинка.

Раствор В: аликвотную часть раствора Б цинка объемом 10 см3 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

1 см3 раствора В содержит 0,01 мг цинка.

2.2.1.16. Медь: навеску меди массой 1,000 г помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют при нагревании в 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор доводят до кипения, охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки водой.

1 см3 раствора содержит 10 мг меди.

2.2.1.17. Кремний по ГОСТ 4212.

2.2.2. Приготовление многоэлементных стандартных растворов (МЭС)

2.2.2.1. Раствор МЭС 1

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 15 см3 соляной кислоты и по 2 см3 стандартных растворов А висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова, теллура, хрома и доводят водой до метки. 1 см3 раствора МЭС 1 содержит по 20 мкг висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова, теллура, хрома.

2.2.2.2. Раствор МЭС 2

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 15 см3 соляной кислоты и по 2 см3 стандартных растворов А железа, кремния, мышьяка, никеля, свинца, цинка, сурьмы и доводят водой до метки. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. 1 см3 раствора МЭС 2 содержит по 20 мкг железа, кремния, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, цинка.

2.2.2.3. Раствор МЭС 3

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 5 см3 смеси МЭС 1 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10. 1 см3 раствора МЭС 3 содержит по 1 мкг висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова, теллура, хрома.

2.2.2.4. Раствор МЭС 4

В мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 15 см3 соляной кислоты и 5 см3 смеси МЭС 1, 5 см3 стандартного раствора А цинка и доводят водой до метки. 1 см3 раствора МЭС 4 содержит по 1 мкг висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова, теллура, хрома и 50 мкг цинка.

2.2.3. Приготовление и аттестация синтетической смеси

В стакан вместимостью 100 см3 помещают 1,000 г стандартного образца состава меди 1921Х (или образцы меди, содержащие кадмия, кобальта, теллура, хрома не более ). Стружку обмывают 5 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:10, и затем дважды деионизованной водой.

В стакан вводят 0,3 см3 раствора МЭС 4 и точно 6 см3 соляной кислоты. Накрывают стеклом (или крышкой) и вводят 3 - 4 см3 30%-ного раствора пероксида водорода. Через 20 мин добавляют еще 4 - 6 см3 пероксида. После растворения навески стакан ставят на плитку, раствор доводят до кипения и через 2 - 3 мин стакан снимают с плитки и охлаждают раствор. Приготовленная смесь содержит 1000 мг меди, по 15 мкг алюминия и цинка и по 0,3 мкг кадмия, кобальта, теллура, хрома. Погрешность за счет приготовления смеси не должна превышать 5%. Смесь используют для проверки правильности результатов анализа при определении кадмия, кобальта, теллура, хрома.

2.2.4. Приготовление растворов сравнения

Серия 1: растворы N 1 - 3 для учета спектральных помех от меди.

В три мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают 1,0; 1,5 и 2,5 см3 стандартного раствора меди М1 (п. 2.2.1.7) и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10. Растворы содержат 2, 3 и 5 мг/см3 меди.

Серия 2: растворы N 4 - 11 для построения градуировочных графиков.

В пять мерных колб (N 4 - 8) вместимостью 50 см3 помещают соответственно 0,20; 0,50; 1,25; 2,50 и 5,00 см3 раствора МЭС 3 и 0,10; 0,25; 0,50; 1,25; 2,50 см3 раствора МЭС 2. В три мерные колбы (N 9 - 11) вместимостью 50 см3 помещают 0,50; 1,25; 2,5 см3 раствора МЭС 1.

Во все колбы приливают по 1 см3 стандартного раствора меди М1 (п. 2.2.1.7) и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10. Растворы N 4 - 8 содержат соответственно по 0,004; 0,010; 0,020; 0,050; 0,100 мкг/см3 висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова, теллура, хрома и по 0,04; 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 мкг/см3 железа, кремния, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, цинка. Растворы N 9, 10, 11 содержат по 0,25; 0,50; 1,0 мкг/см3 висмута, кадмия, кобальта, марганца, олова и хрома. Растворы N 4 - 11 содержат также по 2 мг/см3 меди.

2.2.5. Очистка технической ди-2-ЭГДТФК

В делительную воронку вместимостью 2000 см3 помещают 300 см3 технической ди-2-ЭГДТФК и 450 см3 гексана. Добавляют 750 см3 4М раствора гидроксида калия. Содержимое делительной воронки перемешивают. Для этого делительную воронку переворачивают вверх-вниз 3 - 7 раз, каждый раз выпуская воздух из крана, и закрепляют ее в электромеханическом встряхивателе, перемешивают содержимое в течение 10 мин.

После расслаивания водный слой (нижний) отделяют и отбрасывают. В делительную воронку вводят 750 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:2,5, и проводят операции по перемешиванию содержимого делительной воронки. Водный слой (нижний) отделяют и отбрасывают. В воронку вводят 750 см3 воды и повторяют операции перемешивания содержимого делительной воронки. Водный слой (нижний) отделяют и отбрасывают.

В делительную воронку вводят 790 см3 2М раствора гидроксида калия. Осторожно переворачивают делительную воронку вверх-вниз 5 - 10 раз, выпуская каждый раз из нее воздух. С помощью встряхивателя перемешивают содержимое воронки 10 мин. Наблюдают отделение гексанового (верхнего) слоя. Нижний слой, представляющий собой раствор калиевой соли ди-2-ЭГДТФК в смеси вода-спирт-гексан, сливают в колбу вместимостью 2000 см3.

Гексановый слой отбрасывают, а раствор калиевой соли ди-2-ЭГДТФК, возвращают в делительную воронку. В нее вводят 200 см3 гексана и встряхивают в течение 10 мин. Отделившийся слой гексана (верхний) отбрасывают. Водно-спиртово-гексановый слой вводят в делительную воронку и обрабатывают 750 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:3, встряхивая в течение 5 мин. Водный слой (нижний) отбрасывают, а органический слой промывают 750 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:3, в течение 5 мин.

2.2.6. Установление объема раствора ди-2-ЭГДТФК, необходимого для субстехиометрической экстракции

В делительную воронку вместимостью 100 - 150 см3 вводят 20 см3 раствора М2 (п. 2.2.1.7) и 24,5 см3 раствора очищенной ди-2-ЭГДТФК, проводят экстракцию меди в течение 15 мин, рафинат отделяют и определяют в нем содержание меди любым методом, например, атомно-абсорбционным в пламени "ацетилен - воздух".

1 см3 рафината должен содержать 2 - 3 мг меди. В противном случае экстракцию проводят вновь, изменяя соответствующим образом (уменьшая или увеличивая) объем используемого экстрагента. Таким образом, устанавливают объем раствора ди-2-ЭГДТФК (V), при котором концентрация меди, оставшаяся в рафинате, составляет 2 - 3 мг/см3.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Растворение проб

Навеску анализируемой пробы меди массой 1,000 г в виде стружки или порошка помещают в стакан вместимостью 100 см3. Для удаления поверхностных загрязнений пробу обмывают один раз 5 - 10 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:10, и дважды деионизованной водой. В стакан добавляют 12 см3 соляной кислоты, накрывают стеклом и вводят 3 - 4 см3 30%-ного раствора пероксида водорода. Через 20 мин после завершения реакции добавляют еще 4 - 6 см3 пероксида. Этого объема пероксида практически достаточно для полного растворения меди; в противном случае добавляют еще 2 - 5 см3 пероксида. Через 30 мин после растворения навески стакан ставят на плитку, раствор доводят до кипения и охлаждают.

2.3.2. Отделение меди

Стекло со стакана убирают и раствор количественно переносят в делительную воронку вместимостью 100 - 150 см3, используя 5 - 7 см3 воды. В воронку вводят гексановый раствор ди-2-ЭГДТФК объемом V, установленным в п. 2.2.6. Экстрагируют медь в течение 15 - 20 мин. Рафинат отделяют и переносят обратно в стакан.

2.3.3. Подготовка рафината к инструментальному анализу

Рафинат упаривают при температуре 80 - 85 °C до влажных солей, затем их растворяют в 4 - 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:10. Раствор переносят в пробирку с делениями и доводят до объема 10 см3 азотной кислотой, разбавленной 1:10.

2.3.4. Проведение контрольного опыта

В стакан вместимостью 100 см3 вводят 6 см3 соляной кислоты и 12 см3 30%-ного раствора пероксида водорода. Содержимое стакана упаривают при температуре 80 - 85 °C до сиропообразного состояния. В стакан вводят 4 - 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:10. Полученный раствор помещают в пробирку с делениями вместимостью 10 см3 и доводят объем до 10 см3 азотной кислотой, разбавленной 1:10. Допускается проведение опыта по стандартным образцам состава меди.

2.3.5. Анализ на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой

2.3.5.1. Установку PU 8490 (или аналогичную) готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Устанавливают рабочий режим работы плазменного источника: давление аргона на входе в источник (3 кгс/см2); расходы потоков аргона: охлаждающего - 16 дм3/мин, вспомогательного - 0,2 дм3/мин, транспортирующего аэрозоль пробы 1 дм3/мин; мощность, подводимая к плазме, - 1,2 кВт, высота зоны наблюдения эмиссии - 15 мм; скорость подачи раствора - 2,3 см3/мин. Время интегрирования - 10 с, напряжение на ФЭУ для всех элементов - 1000 В, для меди - 800 В.

Измерения проводят через 30 мин после включения прибора.

Аналитические линии определяемых элементов и условия работы атомно-эмиссионного спектрометра приведены в табл. 1.

Таблица 1

──────────────────┬────────────────────────────┬───────────────────────────

Определяемый │ Длина аналитической линии, │ Емкость конденсатора,

элемент │ нм │ заряжаемого от ФЭУ, нФ

──────────────────┼────────────────────────────┼───────────────────────────

Алюминий │ 308,215 │ 100

Висмут │ 306,772 │ 100

Железо │ 259,940 │ 500

Кадмий │ 226,502 │ 100

Кобальт │ 228,616 │ 100

Кремний │ 251,611 │ 500

Марганец │ 257,610 │ 100

Медь │ 223,0 │ 500

Мышьяк │ 193,696 │ 500

Никель │ 231,604 │ 500

Олово │ 284,000 │ 500

Свинец │ 220,353 │ 100

Сурьма │ 206,833 │ 100

Хром │ 267,716 │ 500

Цинк │ 206,200 │ 100

Магний │ 279,563 │ 100

Примечания. 1. Аналитические линии определяемых элементов могут быть предусмотрены в квантометре прибора или выведены монохроматором или сканирующим каналом спектрометра.

2. Допускается применение для кадмия аналитической линии 228,802 нм; для марганца - 259,373 нм.

3. Если в работе используется вакуумный квантометр, то для мышьяка применяют линию 189,042 нм.

4. Не допускается применение аналитической линии цинка 213,856 нм.

С помощью перистальтического насоса и распылителя вводят в плазму ВЧ-разряда последовательно воду, растворы контрольного опыта, растворы сравнения N 1 - 3, затем N 4, 6, 8, 10, 11 и растворы рафинатов анализируемых проб. Измеряют величины аналитических сигналов элементов в соответствующих каналах спектрометра. Для каждого раствора измерения проводят два раза.

2.3.5.2. Расчет концентраций определяемых элементов в меди проводят на ЭВМ по специальной программе, схема которой и используемые формулы приведены ниже.

Массовую долю определяемого элемента в образце меди (X) в процентах вычисляют по формуле

, (1)

где - концентрация определяемого элемента в рафинате анализируемой пробы меди, мкг/см3;

- концентрация в растворе контрольного опыта, мкг/см3;

K - коэффициент соотношения навески пробы меди и конечного объема рафината, равный 10, для массы навески 1,000 г, %.

Концентрацию каждого определяемого элемента в растворе контрольного опыта , мкг/см3, вычисляют по формуле

, (2)

где - концентрация определяемого элемента в растворах сравнения N 4, 6, 8, мкг/см3;

, , , - измеренная величина сигнала в канале определяемого элемента в растворе контрольного опыта, воды, растворе сравнения N 1 и в растворах сравнения N 4, 6, 8, мВ.

Концентрацию определяемого элемента в рафинате , мкг/см3, вычисляют по формуле

, (3)

где , - концентрация определяемого элемента в рафинате и в растворах сравнения N 4, 6, 8, мкг/см3;

, , - измеренная величина сигнала в канале определяемого элемента в рафинате, растворе сравнения N 1 и растворах сравнения N 4, 6, 8, мВ;

- величина спектральной помехи от меди на определяемые элементы.

Величину сигнала спектральной помехи от меди на определяемые элементы, оставшейся в рафинате , мВ, вычисляют по формуле

, (4)

где , , - концентрация меди, оставшейся в рафинате (найденная по формуле 5), в растворах сравнения (N 1, 2 или 3), меньшем и большем по отношению к , мг/см3;

, , - измеренная величина сигнала в канале определяемого элемента в растворе сравнения N 1 и в растворах сравнения с концентрацией меди и ; мВ.

Примечание. Если концентрация меди, оставшейся в рафинате 1,6 г/дм3, то расчет концентраций висмута, мышьяка, олова, свинца, сурьмы в этом рафинате не проводят.

Концентрацию меди, оставшуюся в рафинате , мг/см3, вычисляют по формуле

, (5)

где , - концентрация меди, оставшейся в рафинате и растворах сравнения N 1, 2 и 3, мг/см3;

, , - измеренная величина сигнала меди в рафинате, воде и растворах сравнения N 1, 2 и 3, мВ.

2.3.5.3. Абсолютные допускаемые расхождения между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 ( - показатель сходимости) и результатами анализа одной и той же пробы, полученными в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в разных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

──────────────┬────────────────┬───────────────────────────────────────────

Определяемый │Массовая доля, %│ Абсолютные допускаемые расхождения, %,

элемент │ │ результатов

│ ├────────────────────────────┬──────────────

│ │ параллельных определений d │ анализов D

│ │ n│

──────────────┼────────────────┼────────────────────────────┼──────────────

│ -3 │ -3 │ -3

Олово │ 1,0 х 10 │ 0,3 х 10 │ 0,3 х 10

Висмут │ │ │

Железо │ │ │

Кремний │ │ │

Свинец │ │ │

Сурьма │ │ │

Цинк │ │ │

Теллур │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Висмут │ 3,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 1,2 х 10

Железо │ │ │

Кремний │ │ │

Олово │ │ │

Свинец │ │ │

Сурьма │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Никель │ 3,0 х 10 │ 0,8 х 10 │ 0,8 х 10

Теллур │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Цинк │ 3,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 1,2 х 10

│ -4 │ -4 │ -4

Кадмий │ 1,5 х 10 │ 0,3 х 10 │ 0,3 х 10

Кобальт │ │ │

Марганец │ │ │

Никель │ │ │

Хром │ │ │

Теллур │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Цинк │ 1,5 х 10 │ 0,8 х 10 │ 0,8 х 10

│ -5 │ -5 │ -5

Кадмий │ 3,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 1,5 х 10

Кобальт │ │ │

Марганец │ │ │

Хром │ │ │

Никель │ │ │

│ -5 │ -5 │ -5

Теллур │ 1,0 х 10 │ 0,8 х 10 │ 0,8 х 10

Кремний │ │ │

Олово │ │ │

Свинец │ │ │

Для промежуточных значений массовых долей элементов расчет и D проводят путем линейной интерполяции.

За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое трех определений, каждое из которых получено двумя измерениями.

2.3.6. Анализ на атомно-абсорбционном спектрофотометре

2.3.6.1. Электротермическая атомизация

Прибор и электротермический атомизатор (ЭТА) готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. Условия атомно-абсорбционных измерений приведены в табл. 3. После включения прибора в сеть юстируют лампу и прогревают ее в течение 15 - 20 мин. В ЭТА вводят последовательно рафинаты, растворы контрольного опыта и растворы сравнения, проводят режим атомизации и регистрируют аналитические сигналы элементов. Процедуру измерения проводят два раза.

Таблица 3

───────────────────────────────────────────────────────────────────────────

Условия анализа

────────┬──────┬──────┬────────────────────────────────────────────────────

Опреде- │Анали-│Ширина│ Режим работы ЭТА

ляемый │тичес-│ щели,├──────────────────┬───────────────────┬─────────────

элемент │кая │ нм │ сушка │ озоление │ атомизация

│линия,│ ├──────┬────┬──────┼───────┬────┬──────┼────┬────────

│нм │ │темпе-│вре-│темпе-│время │вре-│темпе-│вре-│растворы

│ │ │рату- │мя, │рату- │подъема│мя, │рату- │мя, │сравне-

│ │ │ра, °C│с │ра, °C│темпе- │с │ра, °C│с │ния, ис-

│ │ │ │ │ │ратуры,│ │ │ │пользуе-

│ │ │ │ │ │°C │ │ │ │мые для

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │опреде-

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ления

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │концент-

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │рации

────────┼──────┼──────┼──────┼────┼──────┼───────┼────┼──────┼────┼────────

Висмут │ 223,1│ 0,2 │ 150 │ 20 │ 800 │ 1 - 2 │ 10 │ 2400 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │6, 7, 8

Кадмий │ 228,8│ 0,7 │ 150 │ 20 │ 400 │ 1 - 2 │ 8 │ 2050 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 6, 7

Кобальт │ 240,7│ 0,2 │ 150 │ 20 │ 1100 │ 1 - 2 │ 10 │ 2600 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 6

Кремний │ 251,6│ 0,7 │ 150 │ 20 │ 1500 │ 1 - 2 │ 10 │ 2650 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │6, 7, 8

Марганец│ 279,4│ 0,2 │ 150 │ 20 │ 1100 │ 1 - 2 │ 10 │ 2700 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 6

Мышьяк │ 193,7│ 0,7 │ 200 │ 20 │ 900 │ 1 - 2 │ 10 │ 2300 │ 5 │1, 5, 6,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 7, 8

Свинец │ 283,3│ 0,7 │ 200 │ 20 │ 800 │ 1 - 2 │ 15 │ 2100 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 6, 7

Олово │ 224,6│ 0,2 │ 150 │ 20 │ 1000 │ 1 - 2 │ 10 │ 2700 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │6, 7, 8

Сурьма │ 217,6│ 0,2 │ 200 │ 20 │ 750 │ 7 │ 10 │ 2250 │ 7 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ 6, 7

Хром │ 357,9│ 0,7 │ 200 │ 20 │ 1100 │ 1 - 2 │ 10 │ 2650 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │6, 7, 8

Теллур │ 214,2│ 0,2 │ 200 │ 20 │ 1050 │ 7 │ 10 │ 2450 │ 5 │1, 4, 5,

│ │ │ │ │ │ │ │ │ │6, 7, 8

Примечания. 1. Объем аликвотной части раствора, вводимой в ЭТА, составляет 0,02 см3. Допускается его увеличение до 0,05 см3. В этом случае время сушки - 30 с.

2. При использовании других марок приборов режим работы и условия измерения подбирают отдельно.

3. Атомизацию проводят при остановленном потоке газа.

Массовую долю определяемого элемента в процентах вычисляют по формуле (1).

По результатам измерений рафинатов, растворов контрольного опыта и растворов сравнения N 1, 4 - 8 определяют концентрацию элементов в рафинатах и растворах контрольного опыта по формуле

, (6)

где , , , - концентрация определяемого элемента в рафинате, контрольном опыте, в меньшем и большем по отношению к и растворах сравнения (из N 1, 4 - 8), мкг/см3;

, , , - средняя величина пика абсорбции определяемого элемента в рафинате, контрольном опыте, в растворах сравнения с концентрациями определяемого элемента и , мм.

Абсолютные допускаемые расхождения между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 ( - показатель сходимости) и результатами анализа одной и той же пробы, полученными в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель сходимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 4.

Таблица 4

────────────┬────────────────┬────────────────────────────────────────────

Определяемый│Массовая доля, %│ Абсолютные допускаемые расхождения, %,

элемент │ │ результатов

│ ├─────────────────────────────┬──────────────

│ │ параллельных определений d │ анализов D

│ │ n │

────────────┼────────────────┼─────────────────────────────┼──────────────

│ -4 │ -4 │ -4

Кремний │ 5,0 х 10 │ 1,7 х 10 │ 1,5 х 10

│ -4 │ -4 │ -4

Мышьяк │ 5,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 1,2 х 10

Сурьма │ │ │

Свинец │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Кремний │ 2,0 х 10 │ 1,3 х 10 │ 1,3 х 10

│ -4 │ -4 │ -4

Мышьяк │ 2,0 х 10 │ 1,0 х 10 │ 0,8 х 10

Сурьма │ │ │

Свинец │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Олово │ 1,0 х 10 │ 0,3 х 10 │ 0,2 х 10

│ -5 │ -5 │ -5

Висмут │ 3,0 х 10 │ 0,6 х 10 │ 0,5 х 10

Кадмий │ │ │

Кобальт │ │ │

Марганец │ │ │

Хром │ │ │

│ -5 │ -5 │ -5

Мышьяк │ 3,0 х 10 │ 1,8 х 10 │ 1,8 х 10

Сурьма │ │ │

Свинец │ │ │

Цинк │ │ │

│ -5 │ -5 │ -5

Олово │ 3,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 1,2 х 10

│ -5 │ -5 │ -5

Висмут │ 1,0 х 10 │ 0,6 х 10 │ 0,5 х 10

Хром │ │ │

Кобальт │ │ │

│ -6 │ -6 │ -6

Кадмий │ 3,0 х 10 │ 1,5 х 10 │ 2,0 х 10

Кобальт │ │ │

Марганец │ │ │

Для промежуточных значений массовых долей элементов расчет и D проводят путем линейной интерполяции.

2.3.6.2. Атомизация в пламени "ацетилен-воздух"

Прибор готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации. Условия измерения приведены в табл. 5.

Таблица 5

─────────────────┬───────────────────────┬────────────────────────

Элемент │Аналитическая линия, нм│ Ширина щели, нм

─────────────────┼───────────────────────┼────────────────────────

Железо │ 248,3 │ 0,2

Кадмий │ 228,8 │ 0,7

Кобальт │ 240,7 │ 0,2

Марганец │ 279,4 │ 0,2

Никель │ 232,0 │ 0,2

Цинк │ 213,8 │ 0,7

Примечания. 1. Однощелевая горелка, длина щели - 100 мм.

2. Расход воздуха - 21,6 дм3/мин, ацетилена - 3,2 дм3/мин.

Для проведения анализа после включения прибора в сеть юстируют лампу полого катода. После прогрева лампы в течение 10 - 15 мин зажигают пламя "ацетилен-воздух" и при распылении в него раствора сравнения N 8 выбирают положение горелки и скорость распыления раствора, обеспечивающие максимальное атомное поглощение аналитической линии определяемого элемента. В выбранных таким образом условиях распыляют в пламя рафинаты, растворы контрольного опыта и растворы сравнения N 1, 5, 6, 7, 8, 9, 10, регистрируя сигналы самописцем "Перкин-Элмер"-56. Процедуру измерения каждого раствора повторяют два раза и рассчитывают среднее арифметическое значение сигнала.

По результатам измерений рафинатов, растворов контрольного опыта и растворов сравнения N 5 - 8 вычисляют массовую долю элемента в образце меди по формулам (1) и (6).

Абсолютные допускаемые расхождения между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 ( - показатель сходимости) и результатами анализа одной и той же пробы, полученными в двух лабораториях, а также в одной лаборатории, но в различных условиях (D - показатель воспроизводимости), не должны превышать значений, приведенных в табл. 6.

Таблица 6

────────────┬────────────────┬─────────────────────────────────────────────

Определяемый│Массовая доля, %│ Абсолютные допускаемые расхождения, %,

элемент │ │ результатов

│ ├──────────────────────────────┬──────────────

│ │ параллельных определений d │ анализов D

│ │ n │

────────────┼────────────────┼──────────────────────────────┼──────────────

│ -4 │ -4 │ -4

Железо │ 5,0 х 10 │ 1,7 х 10 │ 1,5 х 10

Кадмий │ │ │

Кобальт │ │ │

Марганец │ │ │

Никель │ │ │

Цинк │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Кадмий │ 2,0 х 10 │ 0,7 х 10 │ 0,6 х 10

Марганец │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Железо │ 2,0 х 10 │ 1,0 х 10 │ 0,8 х 10

Кобальт │ │ │

Никель │ │ │

Цинк │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Кадмий │ 1,0 х 10 │ 0,5 х 10 │ 0,5 х 10

Марганец │ │ │

│ -4 │ -4 │ -4

Цинк │ 1,0 х 10 │ 0,8 х 10 │ 0,8 х 10

Для промежуточных значений массовых долей расчет и D проводят путем линейной интерполяции.

2.3.6.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют, используя стандартные образцы состава меди или аттестованную смесь, приготовленную по п. 2.2.3, в которых аттестованное значение массовой доли каждого из определяемых элементов отличается от массовой доли этого же элемента в анализируемой пробе не более чем в два раза.

Допускается использовать метод добавок в соответствии с ГОСТ 25086.

Результаты анализа проб считаются правильными, если воспроизведенная массовая доля данного компонента в стандартном образце или в аттестованной смеси отличается от аттестованной характеристики не более чем на 0,71D, значение которого приведено в табл. 4 и 6.

3. МЕТОД С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОТДЕЛЕНИЕМ МЕДИ

Метод заключается в растворении навески в азотной кислоте, отделении меди электролизом и определении в электролите атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой или атомно-абсорбционным методом с электротермическим атомизатором элементов в диапазонах массовых долей :

железа 1 - 20 свинца 0,5 - 20

кадмия 0,02 - 10 сурьмы 0,5 - 20

кобальта 0,1 - 5 фосфора 0,5 - 10

марганца 0,1 - 10 хрома 0,2 - 10

мышьяка 0,5 - 20 цинка 2 - 20

никеля 0,5 - 20 теллура 0,5 - 20

Допускается определение магния .

3.1. Аппаратура, реактивы, растворы

Установка для атомно-эмиссионного анализа по п. 2.1.

Поляризационный атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермическим атомизатором, например, фирмы Хитачи.

Весы аналитические лабораторные любого типа 2-го класса точности с погрешностью взвешивания по ГОСТ 24104.

Установка для перегонки кислот (черт. 1) или другого типа (в кварцевом аппарате).

1 - воронка, 2 - нагреватель, 3 - холодильник, 4 - кран

для заливки кислоты, 5 - колба, 6 - кран для слива кислоты,

7 - колба

Черт. 1

Установка для электролиза, питающаяся от постоянного тока (черт. 2) или другого типа.

1 - винт фиксатор электрода, 2 - токовод, 3 - винт-фиксатор

держателя, 4 - шинопровод, 5 - гибкий провод,

6 - держатель, 7 - отверстие для электрода,

8 - стойка, 9 - корпус из оргстекла

Черт. 2

Банки полиэтиленовые с крышками вместимостью 250 см3.

Воронки В-56-105 ХС по ГОСТ 25336.

Колбы мерные 2-100-2 по ГОСТ 1770.

Мензурки 25; 100 по ГОСТ 1770.

Пипетки 2-2-1, 2-2-5, 2-2-20, 2-2-50, 4-2-1, 4-2-20, 5-2-1, 6-2-5, 6-2-10, 7-2-5, 7-2-10 по ГОСТ 20292.

Пробирки П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 1770.

Пробирки ПП-20-КШ 10/19 по ГОСТ 19908.

Стаканы ВН-200, НН-200 по ГОСТ 19908.

Стаканы В-1-100, В-1-250 по ГОСТ 25336.

Фильтры обеззоленные (синяя лента).

Электроплитка с закрытой спиралью.

Электроды платиновые сетчатые по ГОСТ 6563.

Электрошкаф сушильный лабораторный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1, 1:2, 1:10.

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1, 1:2.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198 х.ч.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220, х.ч. дважды перекристаллизованный и высушенный до постоянной массы при температуре 140 - 150 °C.

Железо карбонильное или

Порошок железный по ГОСТ 9849.

Кадмий по ГОСТ 1467.

Кобальт по ГОСТ 123.

Марганец по ГОСТ 6008.

Медь по ГОСТ 859.

Мышьяк металлический.

Никель по ГОСТ 849.

Свинец по ГОСТ 3778.

Сурьма по ГОСТ 1089.

Цинк по ГОСТ 3640.

Аргон газообразный и жидкий по ГОСТ 10157.

Теллур высокой чистоты по нормативно-технической документации.

Стандартные образцы состава меди.

3.2. Подготовка к проведению анализа

3.2.1. Приготовление стандартных растворов элементов по п. 2.2.1

3.2.2. Приготовление рабочих стандартных растворов для метода с индуктивно-связанной плазмой

Раствор 1: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 0,3 см3 стандартных растворов В кадмия, кобальта, марганца, мышьяка, сурьмы, фосфора, хрома и по 1,5 см3 стандартных растворов В железа, никеля, свинца, цинка и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 2: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 1,0 см3 стандартных растворов В кадмия, кобальта, марганца, мышьяка, сурьмы, фосфора, хрома и по 5,0 см3 стандартных растворов В железа, никеля, свинца, цинка и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 5 см3 стандартных растворов В кадмия, кобальта, марганца, мышьяка, сурьмы, фосфора, хрома и по 2,5 см3 стандартных растворов Б железа, никеля, свинца, цинка, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 4: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 1,0 см3 стандартных растворов Б кадмия, кобальта, марганца, мышьяка, сурьмы, фосфора, хрома и по 5,0 см3 стандартных растворов Б железа, никеля, свинца, цинка, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Рабочие стандартные растворы меди

В мерные колбы вместимостью 100 см3 вносят пипеткой последовательно 5,0; 20; 50 см3 стандартного раствора меди (по п. 2.2.1.16) и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10. Растворы содержат соответственно 500, 2000 и 5000 мкг/см3 меди.

Массовые концентрации рабочих стандартных растворов примесей приведены в табл. 7.

Таблица 7

─────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────

Номер│ Массовая концентрация элементов

рабо-│ в рабочих стандартных растворах, мкг/см3

чего ├────┬─────┬──────┬────┬──────┬─────┬────┬─────┬─────┬────┬─────┬─────

рас- │же- │кад- │ко- │маг-│мар- │мышь-│ни- │свин-│сурь-│фос-│хрома│цинка

твора│леза│мия │бальта│ния │ганца │яка │келя│ца │мы │фора│ │

─────┼────┼─────┼──────┼────┼──────┼─────┼────┼─────┼─────┼────┼─────┼─────

1 │0,15│0,03 │ 0,03 │0,03│ 0,03 │0,03 │0,15│0,15 │0,03 │0,03│0,03 │0,15

2 │0,50│0,10 │ 0,10 │0,10│ 0,10 │0,10 │0,50│0,50 │0,10 │0,10│0,10 │0,50

3 │2,50│0,50 │ 0,50 │0,50│ 0,50 │0,50 │2,50│2,50 │0,50 │0,50│0,50 │2,50

4 │5,00│1,00 │ 1,00 │1,00│ 1,00 │1,00 │5,00│5,00 │1,00 │1,00│1,00 │5,00

3.2.3. Приготовление растворов для проверки коэффициентов корреляции

В мерные колбы вместимостью 100 см3 пипеткой последовательно вносят 0,0; 5,0; 20,0 и 50,0 см3 стандартного раствора меди, приготовленного по п. 2.2.1.19.

В каждую колбу с растворами меди вносят по 1 см3 стандартного раствора В кадмия, кобальта, мышьяка, сурьмы и по 5 см3 стандартных растворов В свинца, цинка, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10. Массовые концентрации элементов в растворах приведены в табл. 8.

Таблица 8

────────────┬──────────────────────────────────────────────────────────────

Номер │ Массовая концентрация элементов, мкг/см3

стандартного├────────┬────────┬────────┬─────────┬────────┬────────┬───────

раствора │ меди │ кадмия │кобальта│ мышьяка │ сурьмы │ свинца │ цинка

────────────┼────────┼────────┼────────┼─────────┼────────┼────────┼───────

1 │ 0 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,50 │ 0,50

2 │ 500 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,50 │ 0,50

3 │ 2000 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,50 │ 0,50

4 │ 5000 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,10 │ 0,50 │ 0,50

3.2.4. Приготовление рабочих стандартных растворов для атомно-абсорбционного метода

Раствор 1: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 1 см3 стандартных растворов В кадмия, марганца, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, теллура и 10 см3 раствора В кобальта, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 2: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно вносят пипеткой по 5 см3 стандартных растворов В кадмия, марганца, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, теллура, хрома и 2,5 см3 стандартного раствора В кобальта, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 3: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно приливают по 10 см3 стандартных растворов В кадмия, марганца, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, теллура, хрома и 0,5 см3 стандартного раствора Б кобальта, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 4: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно приливают по 0,5 см3 стандартных растворов Б марганца, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, теллура, хрома и 1 см3 стандартного раствора Б кобальта и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Раствор 5: в мерную колбу вместимостью 100 см3 последовательно приливают по 0,5 см3 стандартных растворов Б марганца, мышьяка, никеля, свинца, сурьмы, теллура и 1 см3 раствора хрома, доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

Массовые концентрации рабочих стандартных растворов примесей приведены в табл. 9.

Таблица 9

────────┬──────────────────────────────────────────────────────────────────

Номер │ Массовая концентрация рабочих стандартных растворов примесей,

стан- │ мкг/см3

дартного├───────┬──────┬──────┬───────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────

раствора│кадмия │ко- │мар- │мышьяка│никеля│свинца│сурьмы│теллура│ хрома

│ │бальта│ганца │ │ │ │ │ │

────────┼───────┼──────┼──────┼───────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────

1 │ 0,001 │0,010 │0,001 │ 0,01 │ 0,01 │ 0,01 │ 0,01 │ 0,01 │ -

2 │ 0,005 │0,025 │0,005 │ 0,05 │ 0,05 │ 0,05 │ 0,05 │ 0,05 │ 0,005

3 │ 0,01 │0,05 │0,01 │ 0,1 │ 0,1 │ 0,1 │ 0,1 │ 0,1 │ 0,01

4 │ - │ - │0,05 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,05

5 │ - │ - │0,05 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,5 │ 0,1

3.3. Проведение анализа

Навеску пробы меди массой 2,000 г помещают в кварцевый стакан вместимостью 200 см3. Для удаления поверхностных загрязнений пробу обмывают один раз азотной кислотой, разбавленной 1:10, и дважды - деионизованной водой, сливая каждый раз раствор декантацией.

В стакан мерным цилиндром наливают 18 - 20 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:1, очищенной в кварцевой посуде, приливая ее по стенкам стакана. Накрывают стакан кварцевым покровным стеклом и оставляют без нагревания до прекращения бурной реакции. Стекло снимают, обмывают его водой над стаканом и затем слабо нагревают до растворения навески и полного удаления оксидов азота. Затем в стакан приливают 120 - 130 см3 воды, 12 - 15 см3 азотной кислоты и раствор нагревают до температуры 70 - 90 °C.

Нагретый раствор подвергают электролизу при напряжении (2,0 +/- 0,2) В в течение 1,5 - 2 ч до бледно-голубой окраски раствора. Во время электролиза раствор в стакане 2 - 3 раза перемешивают. Если электроды покрываются пузырьками выделившегося газа, то их снимают легким постукиванием по электроду. Во время электролиза недопустимо замыкание электродов.

По окончании электролиза, не выключая ток, промывают электроды водой. Затем ток отключают, электроды вынимают, а электролит выпаривают при нагревании до влажных солей. Соли растворяют в 4 - 5 см3 азотной кислоты, разбавленной 1:10. Раствор помещают в кварцевую пробирку вместимостью 10 см3 и доводят до метки азотной кислотой, разбавленной 1:10.

3.4. Анализ на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой

3.4.1. Спектрометр готовят к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

Условия проведения измерений - в соответствии с табл. 10.

Таблица 10

─────────────────────────────────────────┬─────────────────────────────────

Наименование параметра │ Величина параметра

├──────────────────────┬──────────

│ для примеси │ для меди

─────────────────────────────────────────┼──────────────────────┼──────────

Ширина входной щели спектрометра, мкм │ 20 │ 20

Ширина выходных щелей спектрометра, мкм │ 37 (сурьма, фосфор) │ 75

│ 50 (кадмий, магний, │

│ железо, марганец, │

│мышьяк, свинец, хром, │

│ цинк) │

│ 75 (кобальт, никель) │

Мощность, подводимая к плазме, кВт │ 1,2 │ 1,2

Скорость потока плазмообразующего газа, │ 0,8 │ 0,8

дм3/мин │ │

Скорость потока охлаждающего газа, │ 12,0 │ 12,0

дм3/мин │ │

Скорость потока несущего газа, дм3/мин │ 0,5 │ 0,5

Высота зоны наблюдения над катушкой │ 15,0 │ 15,0

индуктора, мм │ │

Напряжение, подаваемое на ФЭУ, В │ 1000 │ 800

Давление аргона, подаваемого │ 6,0 │ 6,0

на вход газовой системы прибора, кгс/см2 │ │

Время интегрирования, с │ 15 │ 3

Время подготовки к интегрированию, с │ 15 │ 15

Длины волн определяемых элементов приведены в табл. 11.

Таблица 11

────────────────────────┬─────────────────────────────────────────

Определяемый элемент │ Длина аналитической линии, нм

────────────────────────┼─────────────────────────────────────────

Фосфор │ 178,3

Мышьяк │ 189,0

Цинк │ 206,2

Сурьма │ 206,8

Свинец │ 220,4

Кадмий │ 226,5

Кобальт │ 228,6

Никель │ 231,6

Марганец │ 257,6

Железо │ 259,9

Магний │ 279,6

Медь │ 324,7

Хром │ 267,7

Перед началом измерений уточняют ранее рассчитанные коэффициенты коррекции для массовых концентраций примесей, учитывающие величину спектральной помехи от меди. Для этого измеряют массовые концентрации меди и примесей в растворах, приготовленных по п. 3.2.3, и если они отличаются от приведенных в табл. 8 более чем на 20%, то коэффициенты коррекции рассчитывают вновь.

Капилляр распылительной системы опускают в пробирку с анализируемым раствором. Перед анализом следующей пробы капилляр распылительной системы промывают водой в течение 10 - 15 с. Одновременно с проведением анализа проводят контрольный опыт для внесения в результат анализа поправки, учитывающей массовую долю определяемых элементов в реактивах и материалах. Поправку вычисляют как среднее арифметическое двух параллельных определений.

3.4.2. Обработка и оценка результатов

3.4.2.1. Расчет концентраций определяемых элементов проводят на ЭВМ, используемые формулы приведены ниже.

Массовую долю определяемого элемента в образце меди (X) в процентах вычисляют по формуле

, (7)

где - массовая концентрация определяемого элемента в анализируемом растворе, мкг/см3;

- массовая концентрация определяемого элемента в растворе контрольного опыта, мкг/см3;

V - объем анализируемого раствора, см3;

m - масса навески меди, г.

Концентрацию каждого определяемого элемента в растворе контрольного опыта , мкг/см3, вычисляют по формуле

, (8)

где - интенсивность спектральной линии определяемого элемента, мВ;

, - коэффициенты регрессионного уравнения, полученные при калибровке.

Концентрацию определяемого элемента в анализируемом растворе , мкг/см3, вычисляют по формуле

, (9)

где - интенсивность спектральной линии определяемого элемента в анализируемом растворе, мВ;

- коэффициент коррекции, учитывающий величину спектральной помехи от меди;

- концентрация меди, оставшейся в анализируемом растворе после электролиза, мкг/см3.

3.4.2.2. Решение об удовлетворительной сходимости результатов параллельных определений принимается в случае, если расхождение результатов трех параллельных определений не превышает (при доверительной вероятности P = 0,95) значения , рассчитанного по формуле (8)

, (8)

где и - коэффициенты;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений, %.

Коэффициенты и приведены в табл. 12.

Таблица 12

─────────────────┬─────────────────────────────────────────────────────────

Определяемый │ Коэффициент

элемент ├──────────────┬──────────────┬──────────────┬────────────

│ a │ b │ a │ b

│ 1 │ 1 │ 2 │ 2

─────────────────┼──────────────┼──────────────┼──────────────┼────────────

Железо │ 0,00023 │ -0,76 │ 0,00025 │ -0,79

Кадмий │ 0,0018 │ -0,40 │ 0,0018 │ -0,40

Кобальт │ 0,00019 │ -0,68 │ 0,00019 │ -0,68

Марганец │ 0,0072 │ -0,23 │ 0,0016 │ -0,44

Мышьяк │ 0,00004 │ -0,65 │ 0,0014 │ -0,48

Никель │ 0,00066 │ -0,59 │ 0,0048 │ -0,40

Свинец │ 0,00080 │ -0,58 │ 0,0031 │ -0,47

Сурьма │ 0,00004 │ -0,92 │ 0,0025 │ -0,44

Фосфор │ 0,0018 │ -0,49 │ 0,015 │ -0,26

Хром │ 0,0007 │ -0,56 │ 0,0007 │ -0,56

Цинк │ 0,0078 │ -0,37 │ 0,018 │ -0,31

При получении результатов параллельных определений с расхождениями более допускаемых, анализ пробы повторяют. Если при повторном анализе это требование не выполняется, то проводят повторный пробоотбор.

3.4.2.3. Решение об удовлетворительной воспроизводимости результатов анализа принимают в случае, если расхождение результатов первичного и повторного анализов (при доверительной вероятности P = 0,95) не превышает значения D, рассчитанного по формуле (9)

, (9)

где и - коэффициенты в соответствии с табл. 12;

- среднее арифметическое результатов анализа, %.

Контроль правильности результатов анализа - по п. 2.3.6.3.

3.5. Анализ на атомно-абсорбционном спектрофотометре

3.5.1. Условия проведения измерений и подготовительные работы, необходимые для приведения спектрофотометра в рабочее состояние, - по инструкции по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Условия измерения на поляризационном спектрофотометре, например, фирмы "Хитачи", приведены в табл. 13.

Таблица 13

───────────┬───────────────────────────────────────────────────────────────

Параметр │ Наименование элемента

├──────┬───────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────

│Кадмий│Кобальт│Марга-│Мышьяк│Никель│Свинец│Сурьма│Теллур│ Хром

│ │ │нец │ │ │ │ │ │

───────────┼──────┼───────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────

Ток лампы, │ 7,5 │ 20,0 │ 20,0 │ 15,0 │ 20,0 │ 10,0 │ 20,0 │ 20,0 │ 20,0

мА │ │ │ │ │ │ │ │ │

Длина │228,8 │ 240,7 │279,5 │193,7 │232,0 │283,7 │217,6 │214,3 │357,9

волны, нм │ │ │ │ │ │ │ │ │

Ширина │ 1,3 │ 0,2 │ 0,4 │ 2,6 │ 0,2 │ 1,3 │ 0,4 │ 1,3 │ 1,3

щели, нм │ │ │ │ │ │ │ │ │

Правильность настройки спектрофотометра проверяют по рабочим стандартным растворам, концентрации элементов в них приведены в табл. 9.

Стадии и условия процесса атомизации пробы в электротермическом атомизаторе приведены в табл. 14.

Таблица 14

Температурный режим для электротермического атомизатора

─────────┬─────────────────────────────┬─────────────────┬─────────────────

Наимено- │ Сушка │ Озоление │ Атомизация

вание ├────────────────────┬────────┼────────┬────────┼────────┬────────

элемента │ Температура, °C │Время, с│Темпера-│Время, с│Темпера-│Время, с

├──────────┬─────────┤ │тура, °C│ │тура, °C│

│начальная │конечная │ │ │ │ │

─────────┼──────────┼─────────┼────────┼────────┼────────┼────────┼────────

Кадмий │ 20 │ 120 │ 15 │ 300 │ 10 │ 1500 │ 7

Кобальт │ 20 │ 120 │ 15 │ 600 │ 10 │ 2700 │ 7

Марганец │ 20 │ 120 │ 15 │ 500 │ 10 │ 2600 │ 7

Мышьяк │ 20 │ 120 │ 15 │ 400 │ 10 │ 2800 │ 7

Никель │ 20 │ 120 │ 15 │ 700 │ 10 │ 2700 │ 7

Свинец │ 20 │ 120 │ 15 │ 300 │ 10 │ 2000 │ 7

Сурьма │ 20 │ 120 │ 15 │ 300 │ 10 │ 2400 │ 7

Теллур │ 20 │ 120 │ 15 │ 300 │ 10 │ 2300 │ 7

Хром │ 20 │ 120 │ 15 │ 700 │ 10 │ 2700 │ 7

Очистку кюветы осуществляют при температуре 2800 °C в течение 3 с.

Проводят атомизацию раствора пробы и измеряют поглощение резонансных линий определяемых элементов при длинах волн, приведенных в табл. 13.

Массовую концентрацию элементов определяют по градуировочным графикам.

Одновременно с проведением анализа проводят два контрольных опыта для внесения поправки в результат анализа, учитывающей массовую долю определяемых элементов в реактивах, материалах. Поправку вычисляют как среднее арифметическое результатов двух параллельных определений.

3.5.2. Обработка и оценка результатов

Массовую долю определяемого элемента (X) в процентах вычисляют по формуле

, (10)

где - концентрация элемента в анализируемом растворе пробы, найденная по градуировочному графику, мкг/см3;

- концентрация элемента в растворе контрольного опыта, мкг/см3;

V - объем анализируемого раствора, см3;

m - масса навески пробы, г.

Решение об удовлетворительной сходимости результатов параллельных определений принимают в случае, если расхождение между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений при доверительной вероятности P = 0,95 не превышает абсолютных допускаемых расхождений , вычисленных по формуле (11)

, (11)

где и - коэффициенты, приведенные в табл. 15;

- среднее арифметическое результатов параллельных определений, %.

Таблица 15

────────────────────┬─────────────────────────────────────────────

Определяемый элемент│ Коэффициенты

├───────────┬───────────┬──────────┬──────────

│ a │ b │ a │ b

│ 1 │ 1 │ 2 │ 2

────────────────────┼───────────┼───────────┼──────────┼──────────

Кадмий │ 0,00031 │ -0,41 │ 0,0007 │ -0,39

Кобальт │ 0,0004 │ -0,47 │ 0,0037 │ -0,32

Марганец │ 0,018 │ -0,16 │ 0,02 │ -0,16

Мышьяк │ 0,0025 │ -0,36 │ 0,004 │ -0,33

Никель │ 0,00024 │ -0,66 │ 0,046 │ -0,13

Свинец │ 0,00024 │ -0,59 │ 0,00074 │ -0,57

Сурьма │ 0,01 │ -0,26 │ 0,057 │ -0,096

Теллур │ 0,012 │ -0,19 │ 0,036 │ -0,11

Хром │ 0,0053 │ -0,28 │ 0,0074 │ -0,28

При получении результатов параллельных определений с расхождениями более допускаемых анализ повторяют из новых навесок меди.

Если при повторном анализе это требование не выполняется, то проводят повторный пробоотбор.

При неудовлетворительной повторной проверке проведение анализа по данной методике прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших отклонение.

Решение об удовлетворительной воспроизводимости результатов анализа принимают в случае, если расхождение между результатами первичного и повторного анализов при P = 0,95 не превышает расхождений D, вычисленных по формуле (12)

, (12)

где и - коэффициенты, приведенные в табл. 15;

- среднее арифметическое результатов анализа, %.

3.5.3. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по п. 2.3.6.3.