Введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 13 июля 1984 г. N 2490

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

КРЕМНИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ, ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ

ДЛЯ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И КВАРЦ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Semiconductor silicon, raw materials for its

production and quartz. Methods

of phosphorus determination

ГОСТ 26239.3-84

Группа В59

ОКСТУ 1709

Срок действия

с 1 января 1986 года

до 1 января 1991 года

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения фосфора от 2 до 2% в техническом кремнии, экстракционно-колориметрический метод определения фосфора от  до % в трихлорсилане и тетрахлориде кремния и от  до % в двуокиси кремния (синтетическом кварце); нейтронно-активационный метод определения фосфора от  до % в полупроводниковом кремнии.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 26239.0-84.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на растворении кремния смесью фтористо-водородной и азотной кислот в присутствии марганцовокислого калия, удалении основной массы кремния отгонкой в виде фторида, избирательном концентрировании фосфора смесью н-бутанола с хлороформом и последующем фотометрическом определении фосфора в виде восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоты.

2.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или аналогичный прибор.

Плитка электрическая.

Весы аналитические.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Колбы мерные вместимостью 25 и 100 см3.

Воронки делительные вместимостью 50 см3.

Воронки конические диаметром 30 мм.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый. Фильтры бумажные "красная лента" диаметром 70 мм.

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 50 см3.

Автоклав аналитический С 3103 в соответствии с чертежом Приложения с реакционными стаканами из фторопласта вместимостью 2 и 30 см3 или С 3551 с камерой для концентрирования С 3552 в соответствии с приложением к ГОСТ 26239.1-84 или аналогичный. При работе с автоклавами следует строго соблюдать прилагаемую к нему инструкцию по эксплуатации.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Шкаф сушильный, обеспечивающий температуру нагрева 250 °С.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Вентилятор комнатный.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84 плотностью 1,4 г/см3 и разбавленная 1:1.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ос.ч. 21-4, плотностью 1,19 г/см3.

Кислота фтористо-водородная ос.ч. 27-5, плотностью 1,2 г/см3.

Натрий молибденовокислый по ГОСТ 10931-74, 0,4 М. (8,6%-ный раствор).

Глицерин по ГОСТ 6259-75.

Олово двухлористое 2-водное по ТУ 6-09-5384-88, ч., 10%-ный раствор в глицерине.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный раствор.

Спирт нормальный бутиловый (н-бутанол) по ГОСТ 6006-78, перегнанный.

Хлороформ технический по ГОСТ 20015-74, перегнанный.

Смесь для экстрагирования фосфора:

30 см3 н-бутанола смешивают с 70 см3 хлороформа.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

Стандартные растворы фосфора (V).

Раствор А, содержащий 0,1 мг фосфора (V) в 1 см3; 0,439 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавляют водой до 1000 см3.

Раствор Б, содержащий 0,01 мг фосфора (V) в 1 см3 готовят в день употребления разбавлением стандартного раствора А водой в 10 раз.

2.2. Проведение анализа

2.2.1. Растворение анализируемой пробы в открытой системе

Навеску массой 0,05 - 0,25 г помещают в тигель из стеклоуглерода, приливают две капли марганцовокислого калия, 5 см3 фтористо-водородной кислоты, перемешивают. Затем осторожно, для предотвращения бурной реакции, по каплям вводят 1 см3 азотной кислоты (1:1), используя периодический нагрев до полного растворения пробы.

2.2.2. Растворение анализируемой пробы в аналитическом автоклаве

Навеску массой 0,05 - 0,25 г помещают во фторопластовый стакан вместимостью 2 см3, прибавляют две капли раствора марганцовокислого калия. В реакционный фторопластовый стакан вместимостью 30 см3 вливают 5 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной (разбавленной 1:1) кислот, осторожно пинцетом опускают стакан вместимостью 2 см3 в стакан вместимостью 30 см3, который закрывают крышкой и помещают в автоклав.

Автоклав закрывают и дважды перевертывают, через 5 мин перевертывание повторяют; через 10 мин автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф, нагревают при 180 °С в течение 25 мин, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора до комнатной температуры. Автоклав открывают, раствор из фторопластового реакционного стакана переводят в тигель из стеклоуглерода, обмывая стенки водой, и прибавляют еще две капли раствора марганцовокислого калия.

Для пробоподготовки нескольких навесок одновременно в едином герметично замкнутом объеме применяют автоклав С 3551 с камерой для концентрирования С 3552.

(абзац введен Изменением N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

В камеру для концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. В три реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой 0,25 г, прибавляют к каждой навеске по две капли раствора марганцовокислого калия и по 0,5 см3 фтористо-водородной кислоты. Камеру для концентрирования закрывают крышкой с расположенным на ней держателем реакционных емкостей. Камеру герметизируют в металлическом корпусе аналитического автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 °С в течение 2 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора или донного холодильника до комнатной температуры. Автоклав открывают, вынимают камеру и протирают ее снаружи ватным тампоном, смоченным спиртом. Сухой остаток, полученный во фторопластовой реакционной емкости, растворяют в 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты и 3,5 см3 воды, раствор переносят в делительную воронку. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.

(абзац введен Изменением N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

2.2.3. Определение фосфора

2.2.3.1. Раствор, полученный по п. 2.2.1 или п. 2.2.2, упаривают на плитке, а затем досуха на водяной бане, прибавляют 5 см3 фтористо-водородной кислоты и снова упаривают досуха. Сухой остаток обрабатывают 2 см3 концентрированной соляной кислоты и упаривают на водяной бане досуха.

К сухому остатку приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, раствор переводят в делительную воронку, приливают 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с хлороформом, экстрагируют молибдофосфорную гетерополикислоту, встряхивая раствор в течение 2 мин. Органическую фазу (нижний слой), содержащую молибдофосфорную гетерополикислоту, фильтруют через бумажный фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см3, доводят объем до метки смесью н-бутанола с хлороформом, прибавляют одну каплю раствора двухлористого олова и тщательно перемешивают. Измеряют оптическую плотность экстракта на фотоэлектроколориметре при 630 нм по отношению к смеси н-бутанола с хлороформом, используя кюветы для фотометрирования с длиной оптического пути 50 мм. Содержание фосфора определяют по градуировочному графику. Параллельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа и вводят в полученные результаты соответствующую поправку.

2.2.3.2. Построение градуировочного графика

В делительные воронки вместимостью 50 см3 вливают 0,05 - 1,05 см3 стандартного раствора фосфора Б с интервалом в 0,2 см3, приливают 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты, 3,5 см3 воды, 5 см3 0,4 М раствора молибденовокислого натрия и 10 см3 смеси н-бутанола с хлороформом. Далее проводят анализ, как указано в п. 2.2.3.1.

Строят градуировочный график зависимости оптической плотности от концентрации, который используют для определения содержания фосфора в анализируемой пробе.

2.3. Обработка результатов

2.3.1. Массовую долю фосфора (X) в процентах вычисляют по формуле

,

где  - масса фосфора, найденная по градуировочному графику, мкг;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, проведенных из отдельных навесок.

2.3.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений параллельных определений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

─────────────────────────┬────────────────────────────────────────

Массовая доля фосфора, % │ Абсолютное допускаемое расхождение, %

─────────────────────────┼────────────────────────────────────────

      -4                 │      -4

2 х 10                   │1 х 10

      -4                 │      -4

5 х 10                   │2 х 10

      -3                 │      -4

1 х 10                   │3 х 10

      -3                 │      -3

5 х 10                   │1 х 10

      -2                 │      -3

1 х 10                   │2 х 10

      -2                 │      -3

2 х 10                   │4 х 10

Допускаемые расхождения для промежуточных содержаний вычисляют методом линейной интерполяции.

2.3.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две навески одной из проанализированных проб растворяют по п. 2.2.1 или п. 2.2.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой (), рассчитанная по формуле

(где  - результат анализа пробы, %;  - масса фосфора в добавленных объемах рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 1) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навески с добавкой, отличается от  не более, чем на , где  - абсолютное допускаемое расхождение результатов двух параллельных определений фосфора в пробе без добавки, %;  - допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

3. ЭКСТРАКЦИОННО-КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на отделении кремния отгонкой в виде фторида и колориметрическом определении фосфора по восстановленной молибдофосфорной гетерополикислоте в экстракте метилизобутилкетона с бутилацетатом.

3.1. Аппаратура, реактивы и растворы

Шкаф сушильный типа ЛП-301 или аналогичный с терморегулятором температур до 250 °С.

Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 600 Вт.

Вентилятор комнатный или аналогичный.

Холодильник.

Автоклав аналитический М167 с реакционным стаканом вместимостью 70 см3 или аналогичный.

Автоклав аналитический С 3294 с реакционными стаканами вместимостью 30 и 250 см3.

Цилиндры для колориметрирования с притертыми пробками вместимостью 5 см3, длиной 150 мм, диаметром 6 мм.

Микробюретка вместимостью 5 см3.

Микропипетки вместимостью 1 и 5 см3.

Пипетки поршневые полиэтиленовые вместимостью 5 и 10 см3.

Пипетки поршневые стеклянные вместимостью 1 см3.

Цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см3.

Пинцет фторопластовый или пластмассовый.

Фильтры бумажные "красная лента".

Тигли из стеклоуглерода вместимостью 100 см3.

Кислота фтористо-водородная ОС.Ч.27-5, плотностью 1,2 г/см3.

Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84, плотностью 1,4 г/см3, перегнанная.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ 14261-77, ОС.Ч.21-4, плотностью 1,19 г/см3.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75, 10%-ный раствор.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, 4%-ный раствор.

Калий сурьмяновиннокислый 0,3%-ный раствор.

Кислота аскорбиновая пищевая ос.ч., 0,1 М раствор: 1,76 г аскорбиновой кислоты растворяют в 100 см3 воды.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75, х. ч.

Смесь реактивов готовят перед употреблением смешиванием 10 см3 соляной кислоты, 6 см3 аммония молибденовокислого, 12 см3 аскорбиновой кислоты и 2 см3 калия сурьмяновиннокислого.

Эфир бутиловый уксусной кислоты (бутилацетат), ч., перегнанный.

Метилизобутилкетон, ч., перегнанный.

Смесь для экстрагирования готовят смешиванием равных объемов бутилацетата с метилизобутилкетоном.

Стандартные растворы фосфора.

Раствор запасной, содержащий 0,1 мг фосфора в 1 см3: 0,438 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в воде и разбавляют водой до 1000 см3.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Раствор рабочий, содержащий 0,001 мг фосфора в 1 см3: готовят в день употребления разбавлением раствор запасного в 100 раз.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

3.2. Подготовка к анализу

3.2.1. Приготовление шкалы стандартных экстрактов

В цилиндры для колориметрирования с помощью микропипетки вносят 0,00; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45; 0,50 см3 стандартного рабочего раствора фосфора, что соответствует 0,00; 0,02; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25; 0,30; 0,35; 0,40; 0,45 и 0,50 мкг фосфора. Объемы растворов доводят с помощью микробюретки водой до 2,64 см3, приливают 0,36 см3 смеси реактивов и через 3 мин 0,3 см3 смеси для экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты. Цилиндры закрывают пробками и встряхивают пять раз. Через 5 мин шкалу стандартных экстрактов используют для оценки концентрации фосфора в растворе пробы.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Растворение пробы хлоридов кремния

Навеску массой 20 г трихлорсилана (15 см3) или тетрахлорида кремния (13 см3) помещают во фторопластовый стакан автоклава С 3294 вместимостью 30 см3; стакан с пробой опускают в стакан вместимостью 250 см3, содержащей 25 см3 фтористо-водородной кислоты, 15 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты. Автоклав закрывают, перевертывают и помещают в холодильник. Через 30 мин раствор пробы из реакционного стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель.

Вместо автоклавного растворения хлоридов кремния допускается использование растворения в открытой системе при определении фосфора от % масс: 7 см3 воды и 1 см3 азотной кислоты помещают в стеклоуглеродный тигель и охлаждают сухим льдом, затем 10 г трихлорсилана (7,5 см3) или тетрахлорида кремния (6,5 см3) осторожно вливают в воду при перемешивании. После окончания реакции содержимое тигля растворяют в 10 см3 фтористо-водородной кислоты.

После растворения навески пробы содержимое стеклоуглеродного тигля упаривают вначале на плитке, а затем на водяной бане досуха.

3.3.2. Растворение пробы двуокиси кремния (синтетического кварца)

Навеску массой 5 г помещают в реакционный стакан вместимостью 70 см3 автоклава М 167, вливают 20 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот, стакан закрывают крышкой и помещают в аналитический автоклав М 167. Закрывают автоклав, помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение 2 - 3 ч при 180 - 200 °С. Затем автоклав вынимают из сушильного шкафа, охлаждают при помощи вентилятора или холодильника. Через 30 мин раствор пробы из реакционного стакана автоклава переносят в стеклоуглеродный тигель и упаривают досуха вначале на плитке, а затем на водяной бане.

При определении фосфора от % масс и выше для растворения двух навесок пробы массой по 2 г используют аналитический автоклав С 3551 с камерой для концентрирования С 3552:

в камеру для концентрирования вливают 35 см3 фтористо-водородной и 5 см3 азотной кислот. В две реакционные фторопластовые емкости помещают навески пробы массой 2 г. Во все реакционные фторопластовые емкости прибавляют по 2 см3 фтористо-водородной кислоты и по две капли раствора марганцовокислого калия. Камеру для концентрирования закрывают крышкой с расположенным на ней держателем реакционных емкостей. Камеру герметизируют в металлическом корпусе автоклава. Автоклав помещают в предварительно нагретый сушильный шкаф и выдерживают при температуре 180 - 200 °С в течение 2 - 3 ч, вынимают из сушильного шкафа и охлаждают при помощи вентилятора или донного холодильника. Автоклав открывают, вынимают камеру, открывают крышку, раствор из каждой фторопластовой реакционной емкости переносят в стеклоуглеродный тигель, упаривают на плитке, а затем на водяной бане досуха. Получают два концентрата пробы и два концентрата контрольного опыта.

Вместо автоклавного растворения синтетического кварца допускается использование растворения в открытой системе при определении фосфора от % масс:

2 г тонкорастертой пробы помещают в стеклоуглеродный тигель и растворяют при нагревании в 20 см3 фтористо-водородной и 1 см3 азотной кислот, накрыв тигель крышкой. Раствор упаривают на электрической плитке, а затем на водяной бане досуха.

3.3.3. Экстракционно-колориметрическое определение фосфора

К сухим остаткам, полученным по пп. 3.3.1 и 3.3.2 приливают по 2,64 см3 воды и 0,36 см3 смеси реактивов. Через 3 мин раствор переносят в цилиндр для колориметрирования, вводят 0,3 см3 смеси для экстрагирования молибдофосфорной гетерополикислоты, цилиндр закрывают пробкой и встряхивают пять раз.

Концентрацию фосфора в экстракте пробы оценивают сравнением со шкалой стандартных экстрактов, приготовленных по п. 3.2.1.

Параллельно проводят контрольный опыт на содержание фосфора в реактивах через все стадии анализа и вводят на него поправку.

(п. 3.3 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю фосфора в пробе (X) в процентах вычисляют по формуле

,

где  - масса фосфора, найденная сравнением со шкалой стандартных экстрактов, мкг;

m - масса навески, г.

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений.

3.4.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значений абсолютных допускаемых расхождений двух результатов параллельных определений, указанных в табл. 2.

Таблица 2

───────────────────────────┬──────────────────────────────────────

  Массовая доля фосфора, % │Абсолютное допускаемое расхождение, %

───────────────────────────┼──────────────────────────────────────

      -3                   │      -7

1 х 10                     │1 х 10

      -7                   │        -7

2 х 10                     │1,5 х 10

      -7                   │      -7

5 х 10                     │2 х 10

      -6                   │      -7

1 х 10                     │3 х 10

      -6                   │      -7

2 х 10                     │5 х 10

      -6                   │      -6

5 х 10                     │1 х 10

3.4.3. Для проверки правильности анализа используют метод добавок. Две параллельные навески растворяют по п. 3.3.1 или п. 3.3.2. К полученным растворам добавляют одинаковые объемы рабочего раствора фосфора с таким расчетом, чтобы массовая доля фосфора в пробе с добавкой (), рассчитанная по формуле

,

(где  - результат анализа пробы, %;  - масса фосфора в добавленных объемах рабочего раствора фосфора, мкг), была не более верхней границы интервала определяемых массовых долей фосфора (см. табл. 2) и не менее утроенного значения нижней границы этого интервала.

Анализ считают правильным с доверительной вероятностью Р = 0,95, если результат анализа навесок с добавкой отличается от  не более, чем на

,

где  - допускаемое расхождение двух результатов параллельных

определений фосфора в пробе с добавкой, %;

- допускаемое расхождение двух результатов параллельных определений фосфора в той же пробе без добавки, %.

4. НЕЙТРОННО-АКТИВАЦИОННЫЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФОРА

Метод основан на облучении анализируемых образцов и образцов сравнения потоком нейтронов  нейтр/(см2 х с) с последующим измерением активности фосфора-32 в анализируемом образце и образце сравнения.

Данная методика применима для определения фосфора в образцах нелигированного поли- и монокристаллического кремния и в образцах, легированных фосфором.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

4.1. Аппаратура, материалы и реактивы

Ядерный реактор с потоком тепловых нейтронов  нейтр/(см2 х с).

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Радиометр типа РФТ-20046 с пластмассовым сцинтиллятором типа В или аналогичный, предусматривающий световую индикацию.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Радиометр "ТИСС" или аналогичный.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Весы аналитические.

Весы аналитические ВЛМ-1Г.

Бокс защитный типа 1Б 11-1НЖ или аналогичный.

Контейнер свинцовый транспортный марки КЛ-7,0 с толщиной стенок 70 мм.

Контейнер свинцовый настольный марки КТ1-10 с толщиной стенок 10 мм.

Средства индивидуальной защиты от излучения и загрязнения радиоактивными веществами, согласно основным санитарным правилам ОСП 72/80.

Пеналы алюминиевые, изготовленные из алюминия марки 995-А.

Плитка электрическая.

Лампа инфракрасного излучения типа ИС-1.

Фосфор красный ОС.Ч.9-3.

Алюминиевая фольга марки 995-А толщиной 0,05 - 0,1 мм.

Кремний полупроводниковый марки КП-1-6.

Образцовые стандартные бета-излучатели - таллий-204 или кобальт-60.

Подложки из органического стекла.

Фильтр из алюминия толщиной 0,22 г/см2.

Фильтровальная бумага.

Колбы мерные вместимостью 50, 100 см3.

Цилиндры мерные вместимостью 10 и 25 см3.

Цилиндры мерные из органического стекла вместимостью 25, 50 см3.

Микропипетки на 0,1 - 0,5 и 1,0 см3.

Чашки из фторопласта диаметром 20 - 22 (высота 8 - 10 мм) и 35 - 50 мм (высота 10 - 15 мм).

Пипетки из органического стекла.

Стаканы стеклянные химические вместимостью 50 и 100 см3.

Банки из фторопласта на 250 и 500 см3.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Ацетон по ГОСТ 2603-79.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Кислота фтористо-водородная по ГОСТ 10484-78.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288-74.

Калия гидроокись по ГОСТ 9285-78.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Стандартный раствор фосфора с концентрацией  г/см3: навеску фосфора весом  г помещают в стакан вместимостью 50 - 100 см3, добавляют концентрированную азотную кислоту и растворяют при нагревании. После полного растворения фосфора и охлаждения раствора до комнатной температуры его переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят концентрированной азотной кислотой до метки. Затем раствор перемешивают.

Стандартные растворы фосфора с концентрацией  г/см3 и  г/см3 готовят аналогичным образом, растворяя навеску фосфора массой  и  г соответственно. Растворы используют для проверки правильности анализа.

4.2. Подготовка к анализу

4.2.1. Подготовка образцов кремния и образцов сравнения к облучению

Пенал для облучения, кварцевый бюкс и алюминиевую фольгу для упаковки анализируемого материала промывают ацетоном, затем спиртом. Анализируемый образец взвешивают на аналитических весах (масса 1,5 - 3,0 г, толщина образца 3 - 5 мм, диаметр 15 - 20 мм), помещают в алюминиевый пакет; пакет маркируют.

В качестве образца сравнения используют навеску фосфора 1 -  г, которую взвешивают на весах ВЛМ-1Г и помещают в кварцевый бюкс. Бюкс заворачивают в алюминиевую фольгу и маркируют. Общая масса кремния в пенале не должна превышать 20 г.

Пенал облучают в ядерном реакторе потоком нейтронов  нейтр/(см2 х с) в течение 1 ч или 10 ч в зависимости от предполагаемого содержания фосфора в образце.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Облученные образцы кремния и образцы сравнения транспортируют в лабораторию в свинцовом контейнере КЛ-7,0.

4.2.2. Обработка образцов кремния и образцов сравнения после облучения

Пенал с облученными образцами и образцами сравнения помещают в защитный бокс. Через 6 дней образцы извлекают из алюминиевых пакетов, помещают каждый из них в стакан вместимостью 50 - 100 см3 и трижды по 5 мин обрабатывают четыреххлористым углеродом при кипячении, добавляя после каждой операции по 10 - 15 см3 реактива. Затем образцы промывают трижды горячим ацетоном, спиртом и переносят в чашку из фторопласта. К образцу добавляют 10 - 15 см3 свежеприготовленной смеси фтористо-водородной и азотной кислот в соотношении 1:5 и трижды каждый раз в течение 20 с (без нагревания) протравливают ее поверхность, меняя смесь и промывая пробу дистиллированной водой после каждой операции травления. Отношение твердой и жидкой фаз должно составлять от 1/5 до 1/10.

После окончания травления образец промывают спиртом, высушивают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают на аналитических весах, помещают в пакет из полиэтиленовой пленки, пакет маркируют и направляют на измерение активности.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Измерение активности

Правильность работы радиометра РФТ-20046 проверяют согласно прилагаемой инструкции.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Радиометр проверяют на стабильность работы с помощью источника бета-излучения таллия-204 или кобальта-60, измеряя их активность. Для этого подложку с источником бета-излучения (кобальт-60) помещают в третий паз этажерки (номер паза отсчитывают вниз от детектора) и измеряют его активность дважды каждый раз в течение 3 - 5 мин.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Через 6 дней подложку с анализируемым образцом помещают в четвертый паз этажерки и измеряют активность образца, получая два результата измерений без фильтра и два с фильтром из алюминия толщиной 0,22 г/см2, помещая его в третий паз этажерки между детектором и анализируемым образцом (номер паза отсчитывают вниз от детектора). Среднее арифметическое двух измерений с фильтром (или без фильтра) должно составлять не менее 1000 имп. Общее время получения результатов всех четырех измерений составляет 5 - 30 мин. При этом измеряемая активность анализируемого образца связана, главным образом, с распадом радионуклида фосфора-32 (период полураспада 14,3 дня). Подобные измерения повторяют 3 - 5 раз с интервалом времени между ними 2 - 3 дня. В начале перед измерением активности образцов и в конце после измерения активности измеряют без фильтра фон 3 - 5 раз в течение 1 мин, помещая подложку без образца в четвертый паз этажерки. Среднее арифметическое результатов измерений фона (имп/мин) вычитают из результатов измерений образца.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Сразу же после измерения активности образца (или перед ним) измеряют активность образцов сравнения. Образцы сравнения готовят из облученного красного фосфора следующим образом: навеску фосфора массой  г помещают в стакан вместимостью 50 - 100 см3, добавляют концентрированную азотную кислоту и растворяют при нагревании. После полного растворения фосфора и охлаждения раствора до комнатной температуры раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят концентрированной кислотой до метки; раствор перемешивают. По 0,5 см3 этого раствора накапывают в три чашечки из фторопласта диаметром 20 - 22 мм, в которые предварительно помещен измельченный кремний (толщина слоя кремния соответствует толщине анализируемого образца), высушивают под инфракрасной лампой ИС-1 и закрывают полиэтиленовой пленкой. Активность образцов сравнения измеряют в аналогичных с пробами геометрических условиях.

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю фосфора (X) в анализируемом образце в процентах вычисляют по формуле

,

где  и  - активность радионуклида фосфора-32 в образце кремния и в образце сравнения соответственно, имп/мин;

(в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

- масса фосфора в образце сравнения, г;

m - масса образца, г.

За результаты анализа принимают среднее арифметическое двух результатов параллельных определений.

4.4.2. Разность большего и меньшего из двух результатов параллельных определений с доверительной вероятностью Р = 0,95 не должна превышать значения абсолютного допускаемого расхождения, приведенного в табл. 3.

Таблица 3

────────────────────────────┬─────────────────────────────────────

  Массовая доля фосфора, %  │Абсолютное допускаемое расхождение, %

────────────────────────────┼─────────────────────────────────────

      -5                    │        -6

1 х 10                      │1,0 х 10

      -6                    │        -7

1 х 10                      │2,0 х 10

      -7                    │        -8

2 х 10                      │3,0 х 10

4.4.3. Контроль правильности проводят, используя для этой цели исходные искусственные смеси.

Исходные искусственные смеси готовят на основе высокочистого кремния, измельченного и растертого в агатовой ступке до порошкообразного состояния, в который вводят фосфор добавлением из ранее приготовленных стандартных растворов с концентрацией фосфора ,  и  г/см3. Порошкообразный кремний предварительно проверяют нейтронно-активационным методом на содержание фосфора. Массовая доля фосфора в порошкообразном кремнии при этом должна быть не более - 2 - %.

Смесь 1: к 10,0 г порошкообразного кремния, помещенного в агатовую ступку, добавляют 0,1 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора  г/см3). Затем под слоем спирта перетирают смесь 2,5 - 3,0 ч и высушивают смесь под инфракрасной лампой до постоянной массы.

Массовая доля фосфора в смеси 1 составляет %.

Смесь 2: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,1 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора  г/см3), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет %.

Смесь 3: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,01 см3 раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора г/см3), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет %.

Смесь 4: к 10,0 г порошкообразного кремния добавляют 0,02 см3, раствора, содержащего фосфор (концентрация фосфора ), и, затем, выполняют операции, приведенные при приготовлении смеси 1.

Массовая доля фосфора в смеси составляет %.

Из каждой приготовленной исходной искусственной смеси отбирают две навески по 2,0 г и анализируют по п. 4.3.1. Для фосфора получают результат анализа как среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, выполненных с фильтром из алюминия. Анализ считается правильным, если найденное при этом значение массовой доли фосфора в исходных искусственных смесях находится в пределах:

                                              -4             -5

             Смесь N 1 ................ 1 х 10   +/- 6,9 х 10  %

                                              -5             -6

             Смесь N 2 ................ 1 х 10   +/- 1,4 х 10  %

                                              -6             -7

             Смесь N 3 ................ 1 х 10   +/- 2,8 х 10  %

                                              -7             -8

             Смесь N 4 ................ 1 х 10   +/- 5,6 х 10  %.

Приложение

Обязательное

(Приложение введено Изменением N 1, утв. Постановлением

Госстандарта СССР от 26.06.1990 N 1847)

Однокамерный автоклав С 3103

1 - корпус автоклава; 2 - реакционная емкость;

3 - крышка реакционной емкости;

4 - крышка корпуса автоклава; 5 - запорное устройство;

6 - натяжная гайка"