| Введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 22 мая 1984 г. N 1700 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ФЕРРОВОЛЬФРАМ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВИСМУТА Ferrotungsten. Methods for
determination of bismuth content ГОСТ 14638.14-84 (СТ СЭВ 4085-83) Группа В19 ОКСТУ 0809 Взамен ГОСТ 14638.14-69 Срок действия с 1 июля 1985 года до 1 июля 1990 года Настоящий стандарт устанавливает полярографический и фотометрический методы определения в
ферровольфраме массовой доли висмута в диапазоне от 0,001 до 0,05%. Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 4085-83. 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методам анализа -
по ГОСТ 27349-87. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) 1.2. Лабораторная проба должна быть
приготовлена в виде тонкого порошка с размером частиц, проходящих через сито с
сеткой N 016 по ГОСТ 6613-86. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) 2.
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД 2.1. Сущность
метода Метод основан на полярографировании
висмута на фоне соляной кислоты при потенциале пика минус 0,09 В относительно ртутного анода. Режим полярографирования
- переменнотоковый. Висмут предварительно отделяют от
мешающих определению элементов тиоацетамидом в
присутствии коллектора - меди, а затем аммиаком в присутствии железа. 2.2. Аппаратура,
реактивы и растворы Полярограф переменного тока со всеми
принадлежностями. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и
разбавленная 1:1. Кислота фтористо-водородная
по ГОСТ 10484-78. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и
разбавленная 1:1. Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с
массовой долей 50%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77,
раствор с массовой долей 25%; готовят и хранят в полиэтиленовой посуде. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Кислота лимонная моногидрат и безводная
по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Медь (II) азотнокислая, раствор с
массовой долей 1%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и
разбавленный 1:200. Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и
растворы 1:1 и с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Смесь кислот соляной и азотной в
соотношении 3:1; готовят перед применением. Железо (III) азотнокислое 9-водное по
ГОСТ 4111-74, раствор с массовой долей 0,1%: 0,1 г азотнокислого железа
помещают в стакан вместимостью 100 см3 и растворяют в 50 см3 воды, приливают 5
см3 азотной кислоты, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доливают до метки водой и перемешивают. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Висмут металлический по ГОСТ 10928-75. Аскорбиновая кислота. Стандартные растворы висмута. Раствор А:
0,1000 г висмута растворяют в 10 см3 разбавленной азотной кислоты, после
растворения приливают 10 см3 разбавленной серной кислоты и выпаривают до
появления ее паров. Приливают 50 см3 воды и растворяют соли. Раствор переносят
в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 200 см3 раствора серной кислоты.
После охлаждения раствор доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация висмута в растворе
равна 0,0001 г/см3. Раствор Б: 10
см3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки
водой и перемешивают; готовят перед применением. Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3. Баллон с аргоном, азотом или водородом,
не содержащими кислород. 2.3. Проведение
анализа 2.3.1. Массу навески ферровольфрама
устанавливают в зависимости от массовой доли висмута в соответствии с табл. 1. Таблица 1 ───────────────────────────────┬────────────────────────────────── Массовая доля висмута, % │ Масса навески ферровольфрама, г ───────────────────────────────┼────────────────────────────────── От 0,001 до 0,01 включ. │1,0 Св. 0,01 " 0,05 " │0,5 Навеску помещают в платиновую чашку,
смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 раствора фтористо-водородной кислоты, 10 см3 разбавленной серной
кислоты и растворяют при нагревании. Раствор выпаривают до появления паров
серной кислоты, приливают 20 см3 воды, нагревают, раствор с осадком переносят в
коническую колбу вместимостью 500 см3 или стакан вместимостью 400 см3, обмывая
стенки чашки водой. Оставшийся небольшой осадок вольфрамовой кислоты растворяют
несколькими каплями раствора гидроокиси натрия и смывают водой до объема 100
см3. Затем приливают 15 см3 раствора винной кислоты и раствор гидроокиси натрия
до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают соляной
кислоты (1:1) до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий, 20
см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3 раствора азотнокислой меди и нейтрализуют
аммиаком до рН 7,5 - 8,0 (по универсальной индикаторной бумаге). Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают в течение 10 - 15 мин при
температуре 80 - 90 °С, после чего приливают еще 10
см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с
осадком на 2 ч при температуре 40 - 50 °С. Осадок отфильтровывают на фильтр средней
плотности и промывают 8 - 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре
растворяют в 15 см3 горячей смеси кислот, приливая ее порциями по 5 см3, и
промывают фильтр 3 - 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в
колбу, в которой проводилось осаждение. Раствор выпаривают до влажных солей,
приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения
солей, затем приливают 100 см3 воды, 20 см3 раствора азотнокислого железа,
аммиака до появления запаха и 10 см3 в избыток. Раствор с осадком нагревают до кипения,
отфильтровывают осадок на фильтр средней плотности и промывают 6 - 8 раз горячим
раствором аммиака. Осадок растворяют в 30 см3 горячего
раствора соляной кислоты с молярной концентрацией 1 моль/дм3. Раствор
охлаждают, прибавляют 0,2 г аскорбиновой кислоты, переводят раствор в мерную
колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же раствором соляной кислоты и
перемешивают. Для удаления кислорода через раствор
продувают аргон, водород или азот в течение 5 мин и полярографируют
висмут при потенциале пика минус 0,09 В относительно
ртутного анода. 2.3.2. Содержание висмута в испытуемом
растворе определяют методом сравнения со стандартным раствором или методом градуировочного графика, или методом добавок. 2.3.2.1. При применении метода сравнения
в зависимости от массовой доли висмута определяют объем стандартного раствора
по табл. 2. Таблица 2 ────────────────┬───────────────────┬───────────────────────────── Массовая доля │Объем стандартного │Масса висмута в стандартном висмута, % │ раствора Б, см3 │ растворе Б, г ────────────────┼───────────────────┼───────────────────────────── От 0,001 до 0,01│1, 2, 5 и 10 │0,00001; 0,00002; 0,00005 │ │и 0,00010 Св. 0,01 " 0,05│5, 10 и 25 │0,00005; 0,00010 и 0,00025 Отобранный объем стандартного раствора Б помещают в коническую колбу или стакан, приливают 100 см3
воды, 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака до рН
7,5 - 8,0. Затем приливают 10 см3 раствора тиоацетамида
и далее анализ проводят по п. 2.3.1. 2.3.2.2. При применении метода градуировочного графика в зависимости от массовой доли
висмута определяют объем стандартного раствора висмута по табл. 2. Отобранные объемы стандартного раствора Б помещают в конические колбы или стаканы, приливают по 100
см3 воды, по 2 см3 раствора азотнокислой меди, нейтрализуют раствором аммиака
до рН 7,5 - 8,0. Затем приливают по 10 см3 раствора тиоацетамида
и далее анализ проводят по п. 2.3.1. 2.3.2.3. При применении метода добавок к
навеске пробы добавляют такое количество стандартного раствора висмута, при
котором масса добавки висмута составила не менее половины массы висмута в
анализируемой пробе. Далее анализ проводят по п. 2.3.1. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) 2.4. Обработка
результатов 2.4.1. Массовую долю висмута в процентах
вычисляют по формулам: для метода сравнения X
где h - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы, мм;
m - масса навески пробы, г; для метода градуировочного
графика
где m - масса навески пробы, г; для метода добавок
где m - масса навески пробы, г; h - высота пика, полученная при полярографировании раствора пробы без добавки стандартного
раствора висмута, мм;
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута
приведены в табл. 3. Таблица 3 ────────────────────────┬───────┬───────────────────────────────── Массовая доля висмута, %│Погреш-│ Допускаемые расхождения, % │ность ├───────┬────────┬────────┬─────── │резуль-│двух │двух │трех │резуль- │татов │средних│парал- │парал- │татов │алюми- │резуль-│лельных │лельных │анализа │ния, % │татов │опреде- │опреде- │стан- │ │анали- │лений │лений │дартно- │ │за, вы-│ │ │го об- │ │полнен-│ │ │разца │ │ных в │ │ │аттес- │ │различ-│ │ │тован- │ │ных ус-│ │ │ного │ │ловиях │ │ │значе- │ │ │ │ │ния ────────────────────────┼───────┼───────┼────────┼────────┼─────── От 0,001 до 0,002 включ.│0,001 │0,001 │0,001 │0,001 │0,0005 Св. 0,002 " 0,005 " │0,002 │0,002 │0,002 │0,002 │0,001 " 0,005 " 0,01 " │0,002 │0,003 │0,003 │0,003 │0,002 " 0,01 " 0,02 " │0,004 │0,005 │0,004 │0,005 │0,002 " 0,02 " 0,05 " │0,006 │0,007 │0,006 │0,007 │0,004 (п. 2.4.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР
от 30.10.1989 N 3261) 3. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД 3.1. Сущность
метода Метод основан на реакции образования
комплексного соединения висмуттетрайодидного аниона,
окрашенного в желтый цвет. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют
на спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм. Вольфрам переводят в растворимый комплекс
добавлением винной кислоты. Висмут отделяют, осаждая его из
аммиачного раствора тиоацетамидом в присутствии
лимонной кислоты. 3.2. Аппаратура,
реактивы и растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр
со всеми принадлежностями. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 и
разбавленная 1:1. Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 и
разбавленная 1:1. Кислота фтористо-водородная
по ГОСТ 10484-78. Кислота серная по ГОСТ 4204-77 и
разбавленная 1:1. Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с
массовой долей 50%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77,
раствор с массовой долей 25%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Кислота лимонная моногидрат и безводная
по ГОСТ 3652-69, раствор с массовой долей 50%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Медь (II) азотнокислая, раствор с
массовой долей 1%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 и
разбавленный 1:200. Тиоацетамид, раствор с массовой долей 2%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Смесь соляной и азотной кислот в
отношении 3:1; готовят перед применением. Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77,
раствор с массовой долей 1%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Калий йодистый по ГОСТ 4232-74, раствор с
массовой долей 10%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Тиомочевина по ГОСТ 6344-73, раствор с массовой долей 5%. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Крахмал, раствор с массовой долей 0,5% по
ГОСТ 10163-76. (в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР от
30.10.1989 N 3261) Висмут металлический по ГОСТ 10928-75. Стандартные растворы висмута. Раствор А: 0,1 г
металлического висмута растворяют в 20 см3 разбавленной азотной кислоты, после
растворения навески приливают 10 см3 серной кислоты и выпаривают до выделения
паров серной кислоты. Разбавляют раствор небольшим количеством воды и переводят
в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация висмута в растворе А равна 0,0001 г/см3. Раствор Б: 10
см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3,
доливают до метки водой и перемешивают. Массовая концентрация висмута в растворе Б равна 0,00001 г/см3. 3.3. Проведение
анализа Массу навески ферровольфрама определяют в
зависимости от массовой доли висмута по табл. 4. Таблица 4 ────────────────────────────────┬───────────────────────────────── Массовая доля висмута, % │ Масса навески пробы, г ────────────────────────────────┼───────────────────────────────── От 0,001 до 0,01 включ. │1 Св. 0,01 " 0,05 " │0,5 Навеску помещают в платиновую чашку,
смачивают водой, приливают 5 см3 азотной кислоты, 5 см3 фтористо-водородной
кислоты, 10 см3 разбавленной серной кислоты и растворяют при нагревании.
Раствор выпаривают до появления паров серной кислоты. Приливают 20 см3 воды и
раствор с осадком переводят в коническую колбу вместимостью 500 см3. Приливают
100 см3 воды, 15 см3 раствора винной кислоты и затем раствор гидроокиси натрия
до растворения осадка. Раствор охлаждают, приливают разбавленную
соляную кислоту до изменения красного цвета индикаторной бумаги конго в синий. Приливают 20 см3 раствора лимонной кислоты, 2 см3
раствора азотнокислой меди и нейтрализуют аммиаком до рН 7,5 - 8,0 (по
универсальной индикаторной бумаге). Приливают 10 см3 раствора тиоацетамида и выдерживают раствор в течение 10 - 15 мин
при температуре 80 - 90 °С. Затем приливают еще 10 см3 раствора тиоацетамида и оставляют раствор с осадком на 2 ч при
температуре 40 - 50 °С. Осадок отфильтровывают на фильтр средней
плотности и промывают 8 - 9 раз холодным раствором аммиака. Осадок на фильтре
растворяют в 30 см3 (порциями по 10 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот
и промывают фильтр 3 - 4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды
в колбу, в которой проводилось осаждение. Раствор выпаривают до влажных солей,
приливают 10 см3 азотной кислоты и нагревают содержимое колбы до растворения
солей. Приливают 100 см3 воды, 5 см3 раствора
алюмокалиевых квасцов и аммиака до появления слабого запаха (рН 8 - 9 по
универсальной индикаторной бумаге), доводят раствор до кипения. Осадок
отфильтровывают на фильтр средней плотности и промывают 3 - 4 раза горячим
раствором аммиака. Осадок на фильтре растворяют в 7 - 10 см3
горячей разбавленной азотной кислоты, промывают фильтр 3 - 4 раза небольшими
порциями горячей воды. К раствору прибавляют 2 см3 серной кислоты и выпаривают
раствор до выделения паров серной кислоты. Сернокислые соли растворяют в 5 - 10 см3
воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3. При массовой доле
висмута свыше 0,005% раствор доливают до метки водой и перемешивают. В мерную
колбу вместимостью 25 см3 в соответствии с табл. 5 отбирают аликвотную часть
раствора и приливают разбавленную серную кислоту. Таблица 5 ─────────────────────────┬───────────────────┬──────────────────── Массовая доля висмута, %│ Объем аликвотной │ Количество │части раствора, см3│разбавленной серной │ │кислоты, приливаемой │ │ к аликвотной части │ │ раствора, см3 ─────────────────────────┼───────────────────┼──────────────────── От 0,001 до 0,005 включ.│Весь раствор │- Св. 0,005 " 0,01 " │10 │2,4 " 0,01 " 0,05 " │5 │3,2 Ко всему объему раствора (при массовой
доле висмута до 0,005%) или аликвотной части его приливают 10 см3 раствора
йодистого калия и перемешивают. Затем дают раствору постоять 2 - 3 мин и
приливают 1 см3 раствора тиомочевины. Раствор испытывают в присутствии
свободного йода, для чего каплю раствора смешивают с каплей раствора крахмала
на белой фарфоровой пластинке, покрытой тонким слоем парафина. В случае
положительной реакции прибавляют еще несколько капель раствора тиомочевины и повторяют пробу на йод. Раствор в колбе
доливают водой до метки и перемешивают. Измеряют оптическую плотность раствора на
спектрофотометре при длине волны 337 нм или фотоэлектроколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм. В качестве раствора сравнения используют
раствор контрольного опыта, проведенного через весь ход анализа. 3.4. Построение градуировочного графика В пять мерных колб из шести вместимостью
по 25 см3 каждая помещают 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 см3 стандартного раствора Б, что соответствует 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004 и
0,00005 г висмута. В каждую из шести колб приливают по 2 см3
серной кислоты, по 10 см3 раствора йодистого калия и по 1 см3 раствора тиомочевины. Раствор шестой колбы, содержащий все
применяемые при построении градуировочного графика
реактивы, кроме стандартного раствора, служит для проведения контрольного опыта
и одновременно служит раствором сравнения. Измеряют оптическую плотность раствора на
спектрофотометре при длине волны 337 нм или
фотоколориметре в диапазоне длин волн 420 - 450 нм. По полученным значениям оптических
плотностей и соответствующим им содержаниям висмута строят градуировочный
график. 3.5. Обработка
результатов 3.5.1. Массовую долю висмута в процентах (
где m - масса навески пробы, г. 3.5.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли висмута
приведены в табл. 3. (п. 3.5.2 в ред. Изменения N 1, утв. Постановлением Госстандарта СССР
от 30.10.1989 N 3261) |
