| Введен Постановлением Госстандарта СССР от 30 сентября 1982 г. N 3868 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР ВОЛЬФРАМ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТА, КИСЛОРОДА, ВОДОРОДА Tungsten. Methods for the determination of
nitrogen, oxygen and hydrogen ГОСТ 14339.4-82 Группа В69 Взамен ГОСТ 14339.4-74 Постановлением Государственного комитета
СССР по стандартам от 30 сентября 1982 г. N 3868 срок действия установлен с
01.01.1984 до 01.01.1989. Настоящий стандарт
устанавливает фотометрический метод определения азота (при массовой доле от
0,0001 до 0,1%) и метод реакционной газовой хроматографии (восстановительное
плавление в атмосфере инертного газа - носителя аргона или гелия) для
определения кислорода (при массовой доле кислорода от 0,001 до 0,1%), водорода
(при массовой доле водорода от 0,0001 до 0,1%), азота (при массовой доле азота
от 0,001 до 0,1%) в металлическом вольфраме (порошок, штабик,
пруток, проволока, лента, фольга). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методам анализа -
по ГОСТ 14339.0-82. 2. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД Метод основан на отгонке образовавшегося
аммиака из щелочного раствора в кварцевом аппарате (по принципу Кьельдаля) с последующим поглощением аммиака серной кислотой
и определением азота. 2.1. Аппаратура, реактивы и растворы Кварцевый перегонный аппарат для
получения бидистиллированной воды. Кварцевый перегонный аппарат для
дистилляции аммиака. Микробюретка вместимостью 5 см3 и бюретка
вместимостью 50 см3 по ГОСТ 1770-74. Микровесы МВ-1 или любого другого типа,
позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г. Фотоэлектроколориметр типов ФЭК-56М, ФЭК-60. Установка для определения содержания
азота (черт. 1) состоит из дистилляционной колбы 1 с пришлифованной пробкой;
воронки 2 для вливания исследуемого раствора; каплеуловителя
3; холодильника 4, пришлифованного к каплеуловителю и
приемнику; приемника 5 с пришлифованной пробкой 6.
Черт. 1 Аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, ос.ч. стандартный раствор; готовят
растворением 0,01179 г соли в бидистиллированной воде
в мерной колбе вместимостью 1000 см3, доливают раствор бидистиллированной
водой до метки и перемешивают. 1 см3 раствора содержит 0,0000025 г
азота. Калия гидроокись раствор: 500 г
гидроокиси калия растворяют в колбе вместимостью 2000 см3, приливают бидистиллированную воду до объема более 1000 см3,
выпаривают до 1000 см3 и охлаждают до комнатной температуры, после чего
закрывают колбу пробкой, соединенной через отверстие со склянкой для промывания
газов, содержащей концентрированную серную кислоту. Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74, дважды
перекристаллизованный. Кислота серная по ГОСТ 4204-77,
разбавленная 1:1 бидистиллированной водой,
предварительно прокипяченной в кварцевом сосуде. 0,02 н. раствор серной кислоты,
приготовленной из фиксанала. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77,
разбавленная 1:10. Реактив Несслера. Раствор сравнения: в мерную колбу
вместимостью 50 см3 вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, 0,5 см3
реактива Несслера, доливают до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Спирт этиловый ректификованный
технический по ГОСТ 18300-72. 2.2. Подготовка к анализу Образцы металлического вольфрама
предварительно измельчают, очищают от загрязнений и окислов, промывают их
соляной кислотой (1:10), затем бидистиллированной
водой и окончательно промывают этиловым спиртом. После промывания образцы
высушивают на воздухе. 2.3. Проведение анализа 2.3.1. В зависимости от массовой доли
азота берут навески в соответствии с табл. 1. Таблица 1 ─────────────────────────────────┬──────────────────────────────── Массовая доля азота, % │ Масса навески, г ─────────────────────────────────┼──────────────────────────────── От 0,0001 до 0,0005 │1 Св. 0,0005 " 0,001 │0,5 " 0,001 " 0,01 │0,25 " 0,01 " 0,1 │0,1 Навеску помещают в дистилляционную колбу,
добавляют 2 г сернокислого калия, 10 см3 серной кислоты (1:1) и нагревают на
открытой электроплитке до полного растворения навески. После охлаждения раствор
разбавляют бидистиллированной водой до 50 - 60 см3.
Дистилляционную колбу с раствором присоединяют к установке. В приемник вводят 5 см3 0,02 н. раствора
серной кислоты и при слабом отсасывании пропускают небольшой ток пара. Затем
медленно небольшими порциями вливают в дистилляционную колбу через воронку 80
см3 раствора гидроокиси калия для нейтрализации кислоты и получения щелочной
среды. После того как вся щелочь будет введена в
колбу, усиливают ток паровоздушной смеси и отсасывание. После появления первых капель конденсата
перегонку ведут еще 15 мин. Выделяющийся аммиак, увлекаемый паром, поглощается
в приемнике 0,02 н. раствором серной кислоты. Обычно собирается конденсата
вместе с кислотой 30 - 40 см3. По истечении указанного времени отключают
вакуум, быстро открывают кран воронки, впускают воздух в дистилляционную колбу
и затем выключают пар. Отсоединяют холодильник и переносят
полученный конденсат в мерную колбу вместимостью 50 см3. Холодильник и приемник
обмывают бидистиллированной водой, применяя
минимальное ее количество. Промывную жидкость собирают в мерную колбу с
конденсатом. Добавляют в колбу 0,5 см3 раствора Несслера,
доливают раствор до метки бидистиллированной водой и
перемешивают. Раствор оставляют на 30 мин для
образования комплексного соединения аммиака с реактивом Несслера.
Затем измеряют оптическую плотность анализируемых растворов и растворов
сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром (длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего свет слоя 50 мм.
Одновременно с пробой проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов через
все стадии анализа и используют те же реактивы и в таких же количествах, что и
при анализе испытуемого образца. 2.3.2. Построение градуировочного
графика В мерные колбы вместимостью по 50 см3
вводят 5 см3 0,02 н. раствора серной кислоты, затем от 0,4 до 5 см3 (с
интервалом 0,2 см3) и от 5 до 40 см3 (с интервалом 5 см3) стандартного раствора
сернокислого аммония и 0,5 см3 реактива Несслера.
Растворы доливают до метки бидистиллированной водой и
перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин, измеряют оптические плотности
окрашенных растворов и раствора сравнения на фотоколориметре с синим светофильтром
(длина волны 440 нм) в кювете с толщиной поглощающего
свет слоя 50 мм. В качестве раствора сравнения при измерении оптической
плотности используют раствор, содержащий все применяемые реактивы. По найденным значениям оптических
плотностей и соответствующим им концентрациям азота строят градуировочные
графики. 2.4. Обработка результатов 2.4.1. Массовую долю азота (X) в
процентах вычисляют по формуле
где m - количество азота в анализируемом
растворе, найденное по градуировочному графику, г;
2.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения
результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 2. Таблица 2 ────────────────────────────────┬───────────────────────────────── Массовая доля азота, % │ Абсолютные допускаемые │ расхождения, % ────────────────────────────────┼───────────────────────────────── От 0,0001 до 0,0003 │0,00008 Св. 0,0003 " 0,0005 │0,0001 " 0,0005 " 0,0015 │0,0002 " 0,0015 " 0,005 │0,0002 " 0,005 " 0,01 │0,0002 " 0,01 " 0,03 │0,002 " 0,03 " 0,1 │0,008 3. МЕТОД
РЕАКЦИОННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ Метод реакционной газовой хроматографии
основан на выделении водорода, азота, кислорода (независимо от формы их
нахождения) в газовую фазу в виде молекулярных водорода и азота, и окиси
углерода, соответственно, в условиях кратковременного (импульсного) нагрева до
3500 °С в графитовой капсуле с последующим транспортированием
аргоном или гелием газовой смеси в колонку газового хроматографа. 3.1. Аппаратура, реактивы, растворы Установка (черт. 2)
для определения содержания кислорода, водорода, азота состоит из баллона с
аргоном или гелием 1; газового хроматографа типа ЛХМ-8МД (модель 1), ЛХМ-72 или
любой другой, не уступающей по своим параметрам указанным выше, 2; самопишущего
потенциометра типа КСП-4 (комплектуется с газовым хроматографом) 3;
пневматической импульсной печи сопротивления (для анализа) 4; баллона с аргоном или гелием 5, 6; пневматической импульсной печи
сопротивления (для предварительной дегазации графитовых капсул) 7; схемы
питания импульсных печей 8 (черт. 3).
Черт. 2
1 - автоматический пускатель типа АП 50-3М; 2 - автотрансформатор типа АОМН 40-250-75-У4; 3 - вольтметр типа Э-378, 0 - 250 В; 4 - магнитный пускатель типа ПМЕ-222; 5 - трансформатор типа ОСУ-20/05 или любой другой аналогичного типа до 5 кВт; 6 - амперметр типа Э-378, 1000/5; 7 - трансформатор токовый типа ТШ-40, 1000/5; 8 - импульсная печь; 9 - реле времени типа ВЛ 27У4 (обеспечивающее выдержку
от 0 до 10 с). Реле промежуточного типа ПЭ-21 (для включения реле времени); 10 - кнопка пусковая типа КМЗ-2 Черт. 3 Для схемы питания импульсной печи
допускается использование другого электрооборудования, обеспечивающего ток
нагрузки (нагрузкой является графитовая капсула) 500 - 600 А
при безопасном напряжении 10 - 12 В, в импульсном режиме 4 - 5 с, с интервалом
2 - 2,5 мин. Цеолит синтетический 5А (СаА), зернистостью 0,25 - 0,5 мм. Эфир этиловый по ГОСТ 8981-78, х.ч. Спирт этиловый ректификованный
технический по ГОСТ 18300-72. Ацетон по ГОСТ 2603-79, х.ч. или ч.д.а. Бензин авиационный по ГОСТ 1012-72. Углерод четыреххлористый по ГОСТ
20288-74, х.ч. или ч.д.а. Бязь хлопчатобумажная. Колонки хроматографические
из нержавеющей стали (4 х 0,5; 6 х 1,0; 8 х 1,0 длиной 1,5 - 3,0 м). Манометр типа МТ-60 до 0,16 - 0,25 МПа
(1,6 - 2,5 атм). Дроссель игольчатый для тонкой
регулировки типа УХ-6. Микровесы типа МВ-1 или любого другого
типа, позволяющие взвешивать с погрешностью не более 0,00001 г. Регулятор давления РДФ-31 или любой
другой аналогичного типа, способный обеспечить установку стабильного давления в
подъемнике пневматической печи в пределах 0,15 - 0,25 МПа (1,5 - 2,5 атм). Секундомер по ГОСТ 5072-79. Скоба с отсчетным устройством типа СРО-25
по ГОСТ 11098-75. Капсула графитовая марки С-2 или С-3
(черт. 4).
Черт. 4 Кассета из оргстекла для капсул. Крючок из нержавеющей стали для чистки
внутренней камеры печи. Ротаметр общепромышленный РМ по ГОСТ
13045-67. Аргон газообразный высокой чистоты
баллонный по ГОСТ 10157-79. Гелий газообразный высокой чистоты. Стандартные образцы: сталь СГ-1 (N 81-71
по Госреестру), сталь СГ-3 (N 577-74 по Госреестру), сталь СГ-2 (N 416-73 по Госреестру).
Допускается использовать стандартные образцы категории ОСО, СОП, в которых
аттестованное содержание компонента не отличается от анализируемого более чем в
два раза. 3.2. Подготовка к анализу Образцы металлического вольфрама
предварительно зачищают от окисной пленки, промывают в бензине или
четыреххлористом углероде и высушивают ацетоном. Порошки металлического
вольфрама используют для анализа без предварительной подготовки. Для навесок берут кусочки диаметром от
2,0 до 2,8 мм, т.е. кусочки должны проходить при просеве в отверстие сита 2,8
мм и не проходить в отверстие сита 2,0 мм. Порошковый материал загружают в
капсулу с помощью небольшого шпателя. Подбирают капсулы по длине с допуском
0,05 мм (по рычажной скобе) и дегазируют их при температуре
около 3500 °С. Для анализа проб отбирают капсулы без трещин, капсулы с
небольшой трещиной можно использовать для контрольных опытов. 3.3. Проведение анализа Включают хроматограф и устанавливают
оптимальный режим хроматографирования. Устанавливают графитовую капсулу с
анализируемым образцом. В зависимости от массовой доли азота,
водорода, кислорода в образце берут навески в соответствии с табл. 3. Таблица 3 ──────┬───────┬────────────┬────────────┬──────────────┬────────── Наиме-│ Вид │ Массовая │ Массовая │Массовая доля │ Масса нова- │образца│доля азота, │ доля │ водорода, % │навески, % ние │ │ % │кислорода, %│ │ образ-│ │ │ │ │ ца │ │ │ │ │ ──────┼───────┼────────────┼────────────┼──────────────┼────────── Воль- │ Ком- │0,001 - 0,01│0,001 - 0,01│0,0001 - 0,001│0,1 - 0,3 фрам │пактный│ │ │0,001 - 0,01 │ метал-│ Поро-│0,01 - 0,1 │0,01 - 0,1 │0,01 - 0,1 │0,05 - 0,1 личес-│шок │0,03 - 0,05 │0,03 - 0,05 │0,03 - 0,05 │0,01 - 0,1 кий │ │ │ │ │ Вдвигают ручку крана-дозатора до упора и
одновременно включают секундомер и пусковую кнопку питания печи. Через 30 с ручку крана-дозатора
возвращают в прежнее положение и после выхода водородного пика на самописце
переключают ручку "выход ДТП" на необходимый диапазон для
определяемого элемента. Через 2 мин заменяют отработанную капсулу
на новую. Примечание. По окончании работы, во
избежание попадания воздуха в хроматограф, его следует
"законсервировать", для этого закрывают редуктор на баллоне с аргоном
для хроматографа. Когда давление аргона в обеих колонках приблизится к нулю,
устанавливают очень слабый поток газа-носителя в приборе по пенному расходомеру
и выключают кнопку питания хроматографа. 3.4. Обработка результатов 3.4.1. Массовую долю азота, водорода,
кислорода (X) в процентах вычисляют по формуле
где К - градуировочный коэффициент, который вычисляют для каждого
определяемого элемента при градуировке прибора по стандартным образцам;
m - масса навески, мг. Градуировочный коэффициент следует проверять и корректировать, особенно после
ремонта различных регулировок: смены баллонов, питающих хроматограф и печь для
анализа, и после длительного бездействия установки. 3.4.2. Абсолютные допускаемые расхождения
результатов параллельных определений при доверительной вероятности Р = 0,95 не должны превышать величин, указанных в табл. 4. Таблица 4 ───────────────────────────┬───────────────┬────────────────────── Массовая доля определяемых │ Абсолютные │Определяемый элемент элементов, % │ допускаемые │ │расхождения, % │ ───────────────────────────┼───────────────┼────────────────────── От 0,0001 до 0,0003 │0,00005 │Водород │ ├────────────────────── Св. 0,0003 " 0,001 │0,00008 │Водород, азот, " 0,001 " 0,003 │0,0001 │кислород " 0,003 " 0,01 │0,0005 │ " 0,01 " 0,03 │0,003 │ " 0,03 " 0,1 │0,005 │ 3.4.3. Метод применяют при разногласии в
оценке качества вольфрама. |
