"ГОСТ 24018.2-80. Сплавы жаропрочные на никелевой основе. Методы определения сурьмы" // Технорма.RU

Утвержден введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 28 февраля 1980 г. N 958

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ ЖАРОПРОЧНЫЕ НА НИКЕЛЕВОЙ ОСНОВЕ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ

Nickel-based fireresistant alloys. Methods for the

determination of antimony

ГОСТ 24018.2-80

Группа В39

ОКСТУ 0809

(код ОКСТУ введен Изменением N 1, введенным в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Постановлением Госстандарта СССР от 28 февраля 1980 г. N 958 срок действия установлен с 01.07.1981 г. до 01.07.1986 г.

Настоящий стандарт устанавливает экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы (при массовых долях от 0,0002 до 0,010%) и экстракционно-фотометрический метод определения сурьмы (при массовых долях от 0,0005 до 0,010%) и инверсионно-вольтамперометрический метод определения сурьмы (при массовых долях от 0,0001 до 0,005%).

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 24018.0-80.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В СПЛАВАХ

С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ НЕ БОЛЕЕ 3% ВОЛЬФРАМА

И НЕ БОЛЕЕ 3% ТИТАНА

2.1. Сущность метода

Метод основан на взаимодействии аниона гексахлорантимоната с бриллиантовым зеленым в среде раствора серной и соляной кислот с образованием окрашенного в сине-зеленый цвет соединения, экстрагируемого толуолом.

Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длине волны 640 нм или фотоколориметре в области светопропускания от 610 до 700 нм.

(п. 2.1 в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

2.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1, 1:5.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, ГОСТ 11125-78 и разбавленная 1:1.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:10.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Смесь соляной и азотной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают, и смесь разбавленная 1:1, готовят непосредственно перед использованием.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-74, раствор с массовой концентрацией 10 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор: 100 г карбамида растворяют в 100 см3 горячей воды, охлаждают.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Олово двухлористое 2-водное, раствор с массовой концентрацией 25 г/см3 (г/дм3) в соляной кислоте (1:5).

Спирт этиловый по ГОСТ 5962-67 или ГОСТ 18300-87.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Бриллиантовый зеленый, раствор с массовой концентрацией 0,5 г/см3 (г/дм3): 0,5 г бриллиантового зеленого растворяют в 25 см3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Толуол по ГОСТ 5789-78.

Сурьма марок Су00, Су000, Су0000, Су00000 по ГОСТ 1089-82.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,10 г металлической сурьмы растворяют в 30 см3 серной кислоты при нагревании, охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 400 см3 серной кислоты (1:4). Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают серной кислотой (1:10) до метки и перемешивают.

Раствор готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор В: 10 см3 стандартного раствора Б переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают серной кислотой (1:10) до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора В содержит 0,000001 г сурьмы.

Абзац исключен с 1 июля 1991 года. - Изменение N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Массу навески сплава (табл. 1) помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 - 300 см3, приливают 15 - 20 см3 смеси соляной и азотной кислот и 5 см3 серной кислоты. Стакан накрывают стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Раствор выпаривают до начала выделения паров серной кислоты и охлаждают.

Таблица 1

(таблица 1 в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением

Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

───────────────────────────┬───────┬────────┬────────┬────────────

Массовая доля сурьмы, % │Масса │Объем │Объем │Масса навес-

│навески│раство- │аликвот-│ки сплава,

│сплава,│ра после│ной час-│соответст-

│г │разбав- │ти раст-│вующая али-

│ │ления, │вора, │квотной

│ │см3 │см3 │части раст-

│ │ │ │вора, г

───────────────────────────┼───────┼────────┼────────┼────────────

От 0,0002 до 0,001 включ.│0,5 │- │Весь │0,5

Св. 0,001 " 0,0025 " │0,25 │- │Весь │0,25

" 0,0025 " 0,005 " │0,25 │50 │20 │0,1

" 0,005 " 0,01 " │0,25 │50 │10 │0,05

При массовой доле сурьмы от 0,0002 до 0,0025% к содержимому стакана добавляют 15 см3 соляной кислоты (1:1), осторожно нагревают до растворения солей и охлаждают. Затем приливают порциями 1 - 3 см3 раствора двухлористого олова (до полного восстановления железа), 2 - 4 см3 раствора азотистокислого натрия (до установления неизменяющейся окраски раствора) и, периодически перемешивая раствор, дают ему стоять в течение 3 мин. К раствору приливают 1 см3 насыщенного раствора мочевины, перемешивают и переливают его в делительную воронку вместимостью 250 см3. Затем добавляют 50 - 60 см3 воды (до объема водной фазы 80 - 90 см3), 15 капель (0,5 см3) раствора бриллиантового зеленого, 10 см3 толуола, после чего воронку с содержимым энергично встряхивают 1 мин. Толуольному и водному слоям дают отстояться в течение 0,5 мин, водный слой сливают, а толуольный - отфильтровывают через вату в кювету с толщиной слоя 10 мм, закрывают кювету крышкой и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при = 640 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 610 до 700 нм. В качестве раствора сравнения используют толуол. Массу сурьмы находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

При массовой доле сурьмы от 0,0025 до 0,01% к содержимому стакана добавляют 15 см3 соляной кислоты (1:1), осторожно нагревают до растворения солей и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют соляной кислоты (1:1) до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора (табл. 1) помещают в стакан, или колбу вместимостью 100 - 150 см3, добавляют 3 см3 серной кислоты (в случае аликвотной части раствора 20 см3), или 4 см3 серной кислоты (в случае аликвотной части 10 см3), приливают 1 - 3 см3 двухлористого олова и далее анализ проводят, как указано выше.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

2.3.2. Построение градуировочного графика

В пять из шести стаканов (или колб) вместимостью 250 - 300 см3 приливают последовательно 1, 2, 3, 5, 7 см3 стандартного раствора В сурьмы.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта. По найденным величинам оптической плотности растворов и соответствующим им массам сурьмы строят градуировочный график.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

2.4. Обработка результатов

2.4.1. Массовую долю сурьмы (X) в процентах вычисляют по формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

2.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать (при доверительной вероятности 0,95) допускаемых значений, указанных в табл. 3б.

(п. 2.4.2 в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

3. ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В СПЛАВАХ

С МАССОВОЙ ДОЛЕЙ БОЛЕЕ 3% ВОЛЬФРАМА

И БОЛЕЕ 3% ТИТАНА

3.1. Сущность метода

Метод основан на реакции взаимодействия аниона сурьмы с метиленовым голубым в среде 4 М серной и 1 М соляной кислот с образованием комплексного соединения, окрашенного в синий цвет, экстрагируемого хлороформом, или с бриллиантовым зеленым в среде серной и соляной кислот с образованием комплексного соединения, окрашенного в сине-зеленый цвет, экстрагируемого толуолом. Максимальное светопоглощение раствора наблюдается при = 655 нм или = 640 нм соответственно. Сурьму предварительно отделяют от мешающих элементов осаждением в виде сульфида тиоацетамидом в 0,5 н солянокислом растворе в присутствии винной кислоты с использованием в качестве коллектора сульфида ртути.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

3.2. Аппаратура, реактивы и растворы

Спектрофотометр, спектрофотоколориметр или фотоэлектроколориметр.

Термометр.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:5.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77, ГОСТ 11125-78 и разбавленная 1:15.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:1, 1:4, 1:10.

Смесь азотной и соляной кислот: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают; и разбавленная 1:1, готовят непосредственно перед использованием.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой концентрацией 50 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ГОСТ 24147-80.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Аммоний роданистый по ГОСТ 19522-74, раствор с массовой концентрацией 5 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Тиоацетамид, раствор с массовой концентрацией 2 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-75, раствор с массовой концентрацией 10 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, насыщенный раствор: 100 г карбамида растворяют в 100 см3 воды, охлаждают.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Олово двухлористое, раствор с массовой концентрацией 25 г/см3 (г/дм3) в соляной кислоте, разбавленный 1:5.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Метиленовый голубой, водный раствор с массовой концентрацией 0,1 г/см3 (г/дм3).

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Спирт этиловый по ГОСТ 5962-67, ГОСТ 18300-87.

(абзац введен Изменением N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Бриллиантовый зеленый, раствор с массовой концентрацией 0,5 г/см3 (г/дм3): 0,5 г бриллиантового зеленого растворяют в 25 см3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают водой до метки и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Универсальная индикаторная бумага, рН - 1 - 10.

Ртуть (II) азотнокислая по ГОСТ 4520-78, раствор с массовой концентрацией 1 г/см3 (г/дм3): 1 г азотнокислой ртути растворяют в 80 см3 азотной кислоты (1:15). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

Сурьма марок Су00, Су000, Су0000, Су00000 по ГОСТ 1089-73.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,10 г металлической сурьмы растворяют в 30 см3 серной кислоты при нагревании и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 400 см3 серной кислоты (1:4). Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают серной кислотой (1:10) до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор В: 10 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают серной кислотой (1:10) до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора В содержит 0,000001 г сурьмы.

3.3. Проведение анализа

3.3.1. Массу навески сплава (табл. 3) помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250 - 300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, 5 см3 серной кислоты. Стакан (или колбу) накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Раствор выпаривают до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. К содержимому стакана (или колбы) приливают 50 см3 воды, 20 см3 раствора винной кислоты и нагревают раствор в течение 10 мин до растворения солей. Добавляют 20 - 30 см3 раствора аммиака до получения рН 8 - 9 по универсальному индикатору и нагревают до растворения вольфрамовой кислоты. К раствору приливают соляную кислоту до рН 2 по универсальному индикатору и избыток ее 7,5 см3. Раствор доливают водой приблизительно до 150 см3 и нагревают до начала кипения.

Таблица 3

──────────────────────────────────────────┬───────────────────────

Массовая доля сурьмы, % │ Масса сплава, г

──────────────────────────────────────────┼───────────────────────

От 0,0005 до 0,004 │0,5

" 0,004 " 0,008 │0,25

" 0,008 " 0,01 │0,20

Осторожно добавляют 1 - 2 г гидроксиламина гидрохлорида и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием).

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида, выдерживают раствор при температуре 90 - 95 °С в течение 10 мин, затем добавляют 1 см3 раствора азотнокислой ртути и еще 10 см3 раствора тиоацетамида. Раствор с выпавшим осадком сульфидов выдерживают 30 - 40 мин при температуре 85 - 90 °С и оставляют при комнатной температуре. Через 2 ч осадок сульфидов отфильтровывают на 2 фильтра средней плотности (белая лента) и промывают 6 - 7 раз водой. Фильтрат отбрасывают. Осадок на фильтре растворяют тремя порциями (по 10 - 15 см3) горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1), собирая раствор в стакан или колбу, в которых проводилось осаждение сульфидов. Фильтр промывают 3 - 4 раза горячей водой, присоединяя промывную жидкость к основному фильтрату. Далее поступают, как указано в пп. 3.3.2 или 3.3.4.

3.3.2. Определение сурьмы с метиленовым голубым

К фильтрату приливают 6 см3 серной кислоты, накрывают стакан (или колбу) часовым стеклом, выпаривают раствор до появления паров серной кислоты и охлаждают.

К содержимому стакана (или колбы) приливают 6 см3 воды, нагревают до растворения солей и приливают 3 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 1 см3 раствора хлористого олова, перемешивают. Затем прибавляют 3 см3 раствора азотистокислого натрия и, периодически перемешивая раствор, дают раствору стоять в течение 3 мин. Приливают 1 см3 раствора мочевины, 1 см3 ортофосфорной кислоты, перемешивают раствор и переносят его в делительную воронку вместимостью 250 см3. К раствору приливают воды до объема 30 см3, 0,5 см3 раствора метиленового голубого, 30 см3 хлороформа, после чего воронку энергично встряхивают 1 мин. Хлороформному и водному слоям дают отстояться в течение 30 с. Хлороформный слой отфильтровывают через вату, переносят в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре при = 655 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющим область пропускания в интервале длин волн от 610 до 700 нм. В качестве раствора сравнения применяют хлороформ. Массу сурьмы находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

(в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653)

3.3.3. Построение градуировочного графика с метиленовым голубым

В пять из шести стаканов (или колб) приливают последовательно 2, 5, 10, 15, 20 см3 стандартного раствора В сурьмы. Шестой стакан служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы приливают по 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, по 5 см3 серной кислоты, накрывают стаканы (или колбы) часовыми стеклами, нагревают до полного растворения никеля, выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают. К содержимому стаканов (или колб) добавляют по 50 см3 воды, по 20 см3 раствора винной кислоты и нагревают растворы в течение 10 мин. Далее поступают, как указано в пп. 3.3.1, 3.3.2.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

Из значений оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности контрольного опыта.

По найденным величинам оптической плотности и соответствующим им массам сурьмы строят градуировочный график.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

3.3.4. К фильтрату приливают 5 см3 серной кислоты, накрывают стакан или колбу часовым стеклом, выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты и охлаждают.

К содержимому стакана или колбы добавляют 15 см3 соляной кислоты (1:1), осторожно нагревают до растворения солей и охлаждают.

При массовой доле сурьмы от 0,0002 до 0,001% далее используют весь полученный раствор.

При массовой доле сурьмы от 0,001 до 0,01% раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют соляной кислоты (1:1) до метки и перемешивают. Аликвотную часть раствора, равную 20 см3, помещают в стакан или колбу вместимость 100 - 150 см3, добавляют 3 см3 серной кислоты, охлаждают.

К содержимому стакана или колбы, полученному в обоих случаях, приливают при перемешивании 1 см3 двухлористого олова, 3 см3 раствора азотистокислого натрия, и, периодически перемешивая раствор, дают раствору стоять в течение 3 мин.

Приливают 1 см3 раствора карбамида, перемешивают и переливают раствор в делительную воронку вместимостью 250 см3. К раствору приливают 50 - 60 см3 воды (до объема водной фазы 80 - 90 см3), 15 капель (0,5 см3) раствора бриллиантового зеленого, 10 см3 толуола, после чего воронку энергично встряхивают 1 мин. Толуольному и водному слоям дают отстояться в течение 30 с, водный слой сливают, а толуольный отфильтровывают через вату в сухую мерную колбу вместимостью 25 см3, закрывают стеклянной пробкой со шлифом и через 30 мин измеряют оптическую плотность раствора в кювете с толщиной слоя 10 мм на спектрофотометре при = 640 нм или на фотоколориметре со светофильтром, имеющим область светопропускания в интервале длин волн от 610 до 700 нм. В качестве раствора сравнения используют толуол. Массу сурьмы находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта.

3.3.5. Построение градуировочного графика с бриллиантовым зеленым

В пять из шести стаканов или колб приливают последовательно 1, 2, 4, 6, 8 см3 стандартного раствора В сурьмы. Шестой стакан или колба служит для проведения контрольного опыта. Во все стаканы или колбы добавляют по 30 см3 смеси соляной и азотной кислот, по 5 см3 серной кислоты, накрывают стаканы или колбы часовыми стеклами, выпаривают до появления паров серной кислоты и охлаждают. К содержимому стаканов или колб добавляют по 50 см3 воды, 20 см3 раствора винной кислоты и нагревают растворы в течение 10 мин. Далее поступают, как указано в пп. 3.3.1, 3.3.4.

По полученным значениям оптической плотности и соответствующим им массам сурьмы, строят градуировочный график.

(п. 3.3.5 в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

3.4. Обработка результатов

3.4.1. Массовую долю сурьмы () в процентах вычисляют по формуле

где - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава или масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

3.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать (при доверительной вероятности 0,95) допускаемых значений, указанных в табл. 3б.

(п. 3.4.2 в ред. Изменения N 1, введенного в действие Постановлением Госстандарта СССР от 20.12.1985 N 4653, Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

4. ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУРЬМЫ В СПЛАВАХ, НЕ СОДЕРЖАЩИХ ВОЛЬФРАМ

(раздел 4 введен Изменением N 2, утв. Постановлением

Госстандарта СССР от 11.12.1990 N 3098)

4.1. Сущность метода

Метод основан на предварительном концентрировании сурьмы на стационарном ртутном капельном электроде или поверхности ртутно-графитового электрода при потенциале минус 0,45 В в растворе 1 моль/дм3 соляной кислоты с последующей регистрацией тока анодного растворения сурьмы при потенциале минус 0,15 В по отношению к донной ртути.

Сурьму предварительно отделяют экстракцией хлороформом в среде 4 моль/дм3 серной и 1 моль/дм3 соляной кислот в виде комплексного соединения гексахлорантимоната с метиленовым голубым.

4.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Полярограф переменного тока или осциллографический, или постоянного тока.

Ячейка полярографическая с анодом донной ртутью.

Стационарный ртутный капельный электрод любой конструкции, обеспечивающий требуемую точность воспроизводимости аналитического сигнала.

Или твердый электрод (S 4 мм2) из графитосодержащего материала любого способа изготовления, используемый в режиме ртутно-графитового, обеспечивающий требуемую точность воспроизводимости аналитического сигнала.

Ртуть марки Р0 и Р00 по ГОСТ 4658-73, не содержащая влаги.

Азот газообразный по ГОСТ 9293-74.

Кислота соляная по ГОСТ 14261-77, разбавленная 1:5 и раствор 1 моль/дм3.

Кислота азотная по ГОСТ 11125-84 и разбавленная 1:15.

Кислота серная по ГОСТ 14262-78 и разбавленная 1:4 и 1:10.

Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552-80.

Олово двухлористое, раствор 25 г/100 см3 в соляной кислоте 1:5.

Натрий азотистокислый по ГОСТ 4197-75, раствор 10 г/100 см3.

Карбамид (мочевина) по ГОСТ 6691-77, раствор 50 г/100 см3.

Метиленовый голубой, водный раствор 0,1 г/100 см3.

Хлороформ по ГОСТ 20015-88.

Гидразин солянокислый по ГОСТ 22159-76.

Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия) по ГОСТ 200-76, раствор 50 г/100 см3.

Ртуть (II) азотнокислая окисная по ГОСТ 4520-78, раствор 0,1 г/100 см3: 0,1 г азотнокислой ртути растворяют в 80 см3 азотной кислоты (1:15). Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

Сурьма марок Су 00, Су 000, Су 0000, Су 00000 по ГОСТ 1069-82.

Стандартные растворы сурьмы.

Раствор А: 0,10 г сурьмы растворяют в 20 см3 серной кислоты при нагревании и охлаждают. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм3, содержащую 400 см3 серной кислоты (1:4). Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г сурьмы.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г сурьмы.

Раствор В: 2,5 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают водой до метки и перемешивают, готовят непосредственно перед использованием.

1 см3 стандартного раствора В содержит 0,0000005 г сурьмы.

4.3. Проведение анализа

4.3.1. Навеску сплава массой 0,25 г помещают в стакан вместимостью 250 см3, приливают 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и 6 см3 серной кислоты, стакан накрывают часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Раствор выпаривают до начала выделения паров серной кислоты, охлаждают. К содержимому стакана приливают 6 см3 воды, нагревают до растворения солей и приливают 3 см3 соляной кислоты. Раствор охлаждают, приливают 1 - 2 см3 двухлористого олова до полного восстановления железа (III), 2 - 4 см3 раствора азотистокислого натрия до исчезновения бурой окраски раствора, через 3 мин добавляют 2 см3 насыщенного раствора карбамида и 1 см3 ортофосфорной кислоты. Раствор переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют воду до объема 30 см3, 10 капель (0,5 см3) раствора метиленового голубого, перемешивают, добавляют 30 см3 хлороформа, после чего воронку с содержимым энергично встряхивают в течение 1 мин. Органическому и водному слоям дают отстояться в течение 30 с. Хлороформный слой сливают в стакан, где проводилось растворение навески образца, добавляют 2 см3 серной кислоты, 5 см3 азотной кислоты и выпаривают до выделения паров серной кислоты, охлаждают, обмывают стенки стакана водой и выпаривают раствор до влажных солей.

Затем добавляют 2,5 см3 соляной кислоты, 5 см3 воды, нагревают под стеклом до растворения солей, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, разбавляя водой до 15 - 20 см3.

При работе со стационарным ртутным капельным электродом в мерную колбу добавляют 2 см3 раствора гипофосфита натрия, доливают водой до метки и перемешивают.

В полярографическую ячейку приливают 20 - 25 см3 раствора 1 моль/дм3 соляной кислоты, предварительно продутые азотом в течение 5 мин, добавляют аликвотную часть исследуемого раствора в соответствии с табл. 3а и раствор перемешивают, включая мешалку.

Таблица 3а

────────────────────────────┬───────────────────┬─────────────────

Массовая доля сурьмы, % │ Объем аликвотной │ Масса навески

│части раствора, см3│ образца,

│ │соответствующая

│ │аликвотной части

│ │ раствора, г

────────────────────────────┼───────────────────┼─────────────────

От 0,0001 до 0,0005 включ. │2 │0,02

Св. 0,0005 " 0,0025 " │1 │0,01

" 0,0025 " 0,0050 " │0,5 │0,005

Устанавливают на полярографе потенциал минус 0,45 В и проводят электролиз в течение 2 мин в перемешиваемом растворе. По окончании времени накопления прекращают перемешивание, дают раствору успокоиться 15 с и регистрируют анодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся потенциале электрода от минус 0,45 до минус 0,05 В. Максимальный ток сурьмы наблюдают при потенциале минус 0,15 В относительно донной ртути. Для каждого измерения получают новую каплю ртути.

При работе с ртутно-графитовым электродом.

Непосредственно перед полярографированием добавляют в мерную колбу 0,5 г гидразинхлорида и кипятят на водяной бане в течение 1 - 2 мин. Затем раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

В полярографическую ячейку приливают 20 - 25 см3 соляной кислоты молярной концентрации 1 моль/дм3, предварительно продутые азотом в течение 5 мин, добавляют 3 - 4 капли раствора азотнокислой ртути и аликвотную часть исследуемого раствора (таблица 3а) в зависимости от предполагаемой массовой доли сурьмы в анализируемом образце.

Устанавливают на полярографе потенциал минус 0,45 В и проводят концентрирование сурьмы на ртутно-графитовом электроде в непрерывно перемешиваемом растворе в течение 2 мин.

По окончании времени электроконцентрирования прекращают перемешивание и дают раствору успокоиться 15 с, после чего снимают анодную поляризационную кривую при линейно изменяющемся потенциале электрода от минус 0,45 до плюс 0,2 В, регистрируя пик растворения сурьмы при потенциале минус 0,15 В. После каждого измерения проводят электрохимическую очистку электрода при потенциале плюс 0,2 В в перемешиваемом растворе в течение 30 с. Регистрацию поляризационных кривых повторяют три раза, первый замер в расчетах не учитывается.

Чувствительность прибора выбирают таким образом, чтобы высота регистрируемого пика была не менее 10 мм.

4.3.2. Массовую долю сурьмы при работе со стационарным ртутным капельным электродом рассчитывают по градуировочному графику.

Для построения градуировочного графика в стаканы (или колбы) вместимостью 250 см3 приливают: 1, 2, 5 см3 раствора В; 0,5, 1 см3 раствора Б; по 15 см3 соляной кислоты, 5 см3 азотной кислоты, 6 см3 серной кислоты и далее поступают, как в п. 4.3.1.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание сурьмы в реактивах.

Массовую долю сурьмы при работе с ртутно-графитовым электродом находят методом стандартных добавок.

Аликвотную часть стандартного раствора В добавляют в анализируемый раствор, перемешивают 30 с и далее проводят электроконцентрирование сурьмы, как указано в п. 4.3.1.

Величину стандартной добавки выбирают таким образом, чтобы высота пика сурьмы после добавления добавки увеличилась в 1,5 - 2 раза.

Одновременно проводят контрольный опыт на содержание сурьмы в реактивах.

4.4. Обработка результатов

4.4.1. Массовую долю сурьмы (X) в процентах по методу добавок вычисляют по формуле

где h - высота пика сурьмы при полярографировании испытуемого раствора, мм;

- высота пика сурьмы при полярографировании раствора контрольного опыта, мм;

- высота пика сурьмы после введения в ячейку стандартной добавки, мм;

V - объем стандартной добавки, см3;

С - массовая концентрация стандартного раствора, г/см3;

m - масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

Массовую долю сурьмы (X) в процентах по градуировочному графику вычисляют по формуле

где m - масса сурьмы, найденная по градуировочному графику, г;

- масса навески сплава, соответствующая аликвотной части раствора, г.

4.4.2. Абсолютные расхождения результатов параллельных определений не должны превышать допускаемых значений при доверительной вероятности 0,95, указанных в табл. 3б.

Таблица 3б

────────────────────────────┬─────────────────────────────────────

Массовая доли сурьмы, % │Абсолютные допускаемые расхождения, %

────────────────────────────┼─────────────────────────────────────

От 0,0001 до 0,0002 включ. │0,0001

Св. 0,0002 " 0,0005 " │0,0002

" 0,0005 " 0,001 " │0,0003

" 0,001 " 0,002 " │0,0005

" 0,002 " 0,005 " │0,001

" 0,005 " 0,01 " │0,002