"ГОСТ 23902-79. Сплавы титановые. Методы спектрального анализа" // Технорма.RU

Утвержден и введен в действие

Постановлением Госстандарта СССР

от 21 ноября 1979 г. N 4443

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

СПЛАВЫ ТИТАНОВЫЕ

МЕТОДЫ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

Titanium alloys. Methods of spectral analysis

ГОСТ 23902-79*

Группа В59

ОКСТУ 1809

Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 21 ноября 1979 г. N 4443 срок введения установлен с 01.07.1981.

Проверен в 1985 г. Постановлением Госстандарта от 20.12.1985 N 4508 срок действия продлен до 01.07.1991.

Переиздание (октябрь 1988 г.) с Изменением N 1, утвержденным в августе 1986 г. (ИУС 3-86).

Настоящий стандарт устанавливает методы спектрального анализа для определения массовой доли легирующих элементов и примесей: алюминия, ванадия, железа, кремния, марганца, молибдена, олова, хрома, никеля, циркония, меди в деформируемых и литейных титановых сплавах.

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Массовую долю легирующих элементов и примесей в титановых сплавах определяют по градуировочным графикам. Предусматривается использование двух методов градуировки приборов:

метода "трех эталонов";

метода "контрольного эталона".

Регистрация спектров фотографическая или фотоэлектрическая.

При проведении анализа фотографическим методом градуировочные графики строят в координатах:

где - разность почернений линий определяемого элемента и элемента сравнения;

С - массовая доля определяемого элемента в стандартном образце (СО).

При проведении анализа фотоэлектрическим методом градуировочные графики строят в координатах:

, , ,

где n - показание выходного измерительного устройства;

С - массовая доля определяемого элемента в СО.

1.2. Для испарения пробы и возбуждения спектра используют искровые и дуговые источники света.

1.3. Для градуировки приборов применяют государственные стандартные образцы ГСО NN 1641-79 - 1645-79, 1792-80 - 1796-80, 2194-81 - 2198-81, 2881-84 - 2885-84, 3047-84 - 3050-84.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1.3.1. Допускается применение отраслевых стандартных образцов (ОСО 5-84 - 7-84, 20-84 - 28-84), стандартных образцов предприятий, а также вновь выпускаемых стандартных образцов состава титановых сплавов всех категорий.

(Введен дополнительно, Изм. N 1).

1.4. Отбор проб производят по нормативно-технической документации.

1.5. Проверку правильности определения массовой доли элементов проводят, сравнивая результаты спектрального анализа с результатами анализа, выполненного химическими методами по ГОСТ 19863.1-80 - ГОСТ 19863.13-80. Значение абсолютного допускаемого расхождения в процентах должно быть не более рассчитанного по формуле

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

где - результат анализа пробы, выполненного химическим методом, %;

- результат анализа пробы, выполненного спектральным методом, %;

- значение воспроизводимости спектрального метода анализа;

- значение воспроизводимости химического метода анализа.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

2. ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МЕТОД СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

2.1. Анализ монолитных образцов

2.1.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении спектра образца дуговым или искровым разрядом с последующей регистрацией его на фотопластинке с помощью спектрографа.

2.1.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф средней дисперсии с кварцевой оптикой типа ИСП-30.

Источники света: искровой генератор типа ИГ-3 или ИВС-23 или друговой генератор типа ДГ-2 или ИВС-28.

Микрофотометр типа МФ-2 или ИФО-460.

Ослабитель трехступенчатый.

Угли спектрально чистые марок С-2 или С-3, диаметром 6 мм.

Прутки магния марок МГ-95 или МГ-90 по ГОСТ 804-72, диаметром 6 - 8 мм.

Прутки меди марок M00, M1 или М2 по ГОСТ 859-78, диаметром 6 мм.

Фотопластинки спектральные типов 1, 2, ЭС, СП-1 или УФШ-3 чувствительностью от 3 до 10 единиц.

Проявитель N 1.

Фиксаж кислый.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

Станок токарный настольный типа ТВ 16.

Станок шлифовальный типа ЭТ-62.

Приспособление для заточки угольных электродов.

Вата гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

Спирт этиловый ректификованный технический по ГОСТ 18300-87.

Допускается применение другой аппаратуры, оборудования и материалов при условии получения точности анализа не ниже предусмотренной настоящим стандартом.

2.1.3. Подготовка образцов

Для анализа используют образцы следующих форм и размеров:

прутки круглого или квадратного сечения диаметром (стороной) от 10 до 40 мм, длиной от 20 до 100 мм;

профили, полосы, диски толщиной не менее 2 мм;

листы толщиной не менее 0,5 мм;

стружку толщиной от 0,7 до 1,5 мм, шириной от 12 до 15 мм, длиной не менее 15 мм.

Допускается использование образцов, полученных путем прессования стружки или сплавления ее в инертной атмосфере.

Обыскриваемую поверхность образцов затачивают на плоскость на токарном или шлифовальном станке; параметр шероховатости поверхности должен быть не более 20 мкм по ГОСТ 2789-73. При анализе стружки используют ее гладкую сторону, которую предварительно протирают спиртом.

На обыскриваемой поверхности образцов не допускаются раковины, царапины, трещины, шлаковые включения, надиры, волнистость, цвета побежалости.

Подготовка к анализу СО и анализируемых образцов (АО) должна быть однотипной для данной серии измерений. Противоэлектроды затачивают на полусферу с радиусом 3 - 6 мм, усеченный конус с углом при вершине 60 - 90° и площадкой диаметром 1,0 - 1,5 мм или конус с углом при вершине 120°.

2.1.4. Проведение анализа

Условия проведения анализа фотографическим методом приведены в табл. 1.

Таблица 1

─────────────────┬────────────────────────────────────────────────

Аппаратура, │ Условия проведения анализа

материалы и ├────────────────────────────────────┬───────────

контролируемые │ монолитных проб │ растворов

параметры ├────────────┬───────────────────────┼───────────

│легирующих │ примесей │легирующих

│ элементов │ │ элементов

│ │ │и примесей

─────────────────┼────────────┴───────────────────────┴───────────

Спектрограф │ Тип ИСП-30

─────────────────┼────────────┬───────────┬───────────┬───────────

Генератор │Типов ИГ-3, │Типов ДГ-2,│Типов ИГ-3,│Типа ИГ-3

│ИВС-23 │ИВС-28 │ИВС-23 │(сложная

│(сложная │ │(сложная │схема)

│схема) │ │схема) │

─────────────────┼────────────┼───────────┼───────────┼───────────

Ширина щели │0,010 - │0,007 - │0,010 - │0,020

спектрографа, мм │ 0,020│ 0,020│ 0,020│

─────────────────┼────────────┴───────────┴───────────┴───────────

Система освеще-│ Трехлинзовая

ния щели │

─────────────────┼────────────┬───────────┬───────────┬───────────

Емкость, мкФ │0,01 │- │0,01 │0,01

─────────────────┼────────────┼───────────┼───────────┼───────────

Индуктивность, │0 - 0,05 │- │0,15 │0,05

мГ │ │ │ │

─────────────────┼────────────┼───────────┼───────────┼───────────

Сила тока, А │1,8 - 3,0 │2,0 - 10,0 │2,0 - 3,0 │2,0

─────────────────┼────────────┴───────────┴───────────┴───────────

Напряжение, В │ 220

─────────────────┼────────────┬───────────┬───────────┬───────────

Аналитический │2,0 - 2,5 │1,5 - 2,0 │2,0 │2,0

промежуток, мм │ │ │ │

─────────────────┼────────────┼───────────┼───────────┼───────────

Задающий проме-│3,0 │0,5 - 0,9 │3,0 │3,0

жуток разрядника,│ │ │ │

мм │ │ │ │

─────────────────┼────────────┼───────────┼───────────┼───────────

Время предвари-│30 - 60 │5 │30 │30 - 60

тельного обыскри-│ │ │ │

вания, с │ │ │ │

─────────────────┼────────────┴───────────┴───────────┼───────────

Противоэлектрод│ Угольный, медный или магниевый │Угольный

─────────────────┼────────────────────────────────────┼───────────

Фотопластинки │Типов 1, ЭС, УФШ-3 или СП-1 │Типов 2,

│ │УФШ-3

─────────────────┼────────────┬───────────────────────┼───────────

Координаты гра-│Дельта S - │Дельта S - lg C, │Дельта S -

дуировочного гра-│lg С │Дельта S - С │lg С

фика │ │ лф │

Примечания. 1. Параметры устанавливают в пределах указанных значений.

2. Время экспозиции устанавливают в зависимости от чувствительности применяемым фотопластинок; оно должно быть не менее 15 с.

3. - разность почернений аналитической линии и фона вблизи линии.

Длины волн аналитических спектральных линий и диапазоны определяемых массовых долей приведены в табл. 2.

Таблица 2

────────┬───────┬─────────────────┬──────────────┬────────────────

Опреде- │ Вид │Длина волны │Длина волны │Диапазон опре-

ляемый │ пробы │линии определяе- │линии сравне- │деляемых мас-

элемент │ │мого элемента, нм│ния, нм │совых долей, %

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Алюминий│Монолит│I 396,15 │I 394,78 │0,2 - 0,7

│ │I 394,40 } │ │

│ │III 360,16 │II 356,16 │2,0 - 8,0

│ │ │ │

│ │ │I 310,62 │

│ │I 309,27 <*> │II 304,88 } │0,5 - 7,0

│ │ │II 303,87 │

│ │ │ │

│ │II 281,62 <**> │II 284,19 } │2,0 - 8,0

│ │ │II 282,00 │

│ │ │ │

│ │I 257,51 │I 243,41 │0,004 - 0,2

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│I 394,40 │I 394,86 │0,2 - 8,0

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Ванадий │Монолит│ │II 326,37 │

│ │II 326,77 │II 303,87 } │0,2 - 3,0

│ │ │II 299,02 │

│ │II 310,23 │ │

│ │II 309,31 } │II 304,88 │

│ │II 303,38 │II 303,87 } │1,0 - 6,0

│ │ │ │

│ │II 289,33 } │II 282,00 │1,0 - 6,0

│ │II 288,25 │ │

│ │ │ │

│ │II 268,80 │Фон │0,002 - 0,2

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│(II) 296,80 │II 303,87 │0,1 - 6,0

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Железо │Монолит│ │II 288,60 │

│ │II 259,94 } │II 284,19 │

│ │II 259,84 │(II) 257,26 } │0,1 - 2,0

│ │ │I 255,60 │

│ │I 248,42 │I 243,83 │0,01 - 0,2

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│I 259,94 │I 261,15 } │0,1 - 2,0

│ │ │II 257,26 │

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Кремний │Монолит│I 288,16 │ 288,60 │

│ │ │II 284,19 } │

│ │ │II 282,00 │

│ │ │ │0,05 - 0,5

│ │I 251,43 } │(II) 257,26 │

│ │I 250,69 │II 255,60 } │

│ │ │I 252,05 │

│ │ │ │

│ │I 251,43 │I 243,83 │0,002 - 0,03

│ │I 243,52 │I 243,41 │0,03 - 0,1

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│I 288,16 │II 299,02 │0,05 - 0,5

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Марганец│Монолит│II 294,92 } │I 310,62 } │0,5 - 1,5

│ │II 293,93 │II 303,87 │

│ │ │ │

│ │II 261,02 │ 288,60 │

│ │II 260,57 } │(II) 257,26 } │0,5 - 2,0

│ │II 257,61 │II 255,60 │

│ │ │ │

│ │II 261,02 │Фон │0,007 - 0,5

│ │II 257,61 │Фон │0,0005 - 0,007

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│II 293,31 │II 299,02 │0,5 - 2,0

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Молибден│Монолит│ │II 303,87 │

│ │II 287,15 } │ 288,60 } │0,5 - 10,0

│ │II 284,82 │II 284,19 │

│ │ │II 282,00 │

│ │ │ │

│ │II 268,41 │Фон │0,006 - 0,5

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│II 287,15 } │II 299,02 │1,0 - 10,0

│ │II 284,82 │ │

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Олово │Монолит│I 303,41 } <*> │II 303,87 │1,0 - 5,0

│ │I 300,91 │ │

│ │ │ │

│ │II 266,12 } │II 255,60 │

│ │I 242,95 │I 252,05 } │1,0 - 5,0

│ │ │II 245,04 │

│ │ │ │

│ │I 242,95 │I 243,83 │0,003 - 1,0

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│I 284,00 │II 299,02 │1,0 - 5,0

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Хром │Монолит│ │II 303,87 │

│ │II 284,32 │ 288,60 } │0,2 - 3,0

│ │ │II 284,19 │

│ │ │II 282,00 │

│ │ │ │

│ │II 268,71 │Фон │0,02 - 0,2

│ │II 267,72 │Фон │0,004 - 0,02

├───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

│Раствор│II 284,98 │II 299,02 │0,2 - 3,0

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Цирконий│Монолит│II 355,19 │II 350,03 } │1,0 - 5,0

│ │II 349,62 } │I 341,17 │

│ │II 343,82 │ │

│ │ │ │

│ │II 343,05 │ │

│ │ │ │

│ │II 339,20 │II 303,87 │3,0 - 10,0

│ │ │ │

│ │ │II 303,87 } │0,1 - 5,0

│ │II 273,49 │Фон │

│ │ │ │

│ │II 270,01 │II 299,02 │1,0 - 5,0

│ │ │II 243,41 │0,006 - 0,1

│ │ │ │

│ │II 257,14 │(II) 257,26 } │1,0 - 5,0

│ │ │II 255,60 │

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Цирконий│Раствор│II 273,84 } │II 299,02 } │0,1 - 10,0

│ │II 256,89 │(II) 257,26 │

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Медь │Монолит│I 324,75 │II 327,53 │0,0009 - 0,01

│ │II 224,70 │I 224,47 │0,01 - 0,25

────────┼───────┼─────────────────┼──────────────┼────────────────

Никель │Монолит│I 341,48 │I 342,89 │0,01 - 0,10

│ │II 239,45 │I 243,41 │0,10 - 0,25

-----------------------------------

<*> Используют при анализе сплавов, не содержащих ванадий.

<**> Используют при анализе сплавов, не содержащих молибден.

Примечания. 1. Спектральные линии, ограниченные в таблице парантезом, могут быть соответственно объединены в любые аналитические пары.

2. При использовании в аэрозольно-искровом методе в качестве внутреннего стандарта азотнокислого никеля за линию сравнения берут линии никеля 309,91 нм или 277,31 нм.

3. Римские цифры перед значениями длин волн означают принадлежность линий:

I - нейтральному атому;

II - однократно ионизированному атому;

III - двукратно ионизированному атому.

При работе по методу "трех эталонов" выполняют следующие операции:

выбирают не менее трех СО анализируемого сплава;

спектры СО и АО фотографируют на одной фотопластинке при выбранных условиях анализа с рандомизацией порядка съемки. Спектры каждого СО и АО фотографируют 2 - 3 раза;

измеряют почернения S выбранных аналитических линий и линий сравнения, подсчитывают величину разности почернений S для аналитических пар линий и среднее арифметическое по двум-трем спектрам;

строят градуировочный график в координатах . Этот график пригоден для анализа тех образцов, спектры которых сняты вместе с СО на одной фотопластинке;

по градуировочному графику находят массовую долю элемента в АО.

Время экспозиции выбирают такое, при котором обеспечиваются нормальные почернения всех аналитических линий.

При работе по методу "контрольного эталона" кроме СО, которые нужны для построения основного градуировочного графика, используют СОП, который должен удовлетворять следующим требованиям:

по химическому составу он должен находиться возможно ближе к середине диапазона концентраций, указанного в нормативно-технической документации на данный сплав;

по физико-химическим свойствам (способу литья, обработке), форме и размерам СОП должен соответствовать АО.

Работу начинают с построения основного градуировочного графика. Для этого на одной фотопластинке фотографируют спектры СО данного сплава вместе со спектрами СОП. Спектры каждого СО и СОП фотографируют три - пять раз. По средним значениям разности почернений строят постоянный градуировочный график основной фотопластинки в координатах: .

При анализе производственных образцов на рабочей фотопластинке вместе со спектрами АО фотографируют спектры СОП 2 - 3 раза каждый. Определяют разность почернений аналитических пар линий для СОП и АО ( и ) как среднее из соответствующего количества спектров. умножают на величину переводного коэффициента K.

Переводной коэффициент К, вводимый для учета свойств эмульсии рабочей фотопластинки, вычисляют по формуле

где - разность почернений вспомогательной пары линий титана или разность почернений линии титана для двух ступенек ослабителя, подсчитанная по нескольким спектрам основной фотопластинки;

- разность почернений тех же вспомогательных линий титана или почернений линии титана для тех же ступенек ослабителя, подсчитанная для рабочей фотопластинки.

Через точку с координатами ; проводят рабочий график, параллельный основному, и проводят по нему определение массовых долей в АО, пользуясь величиной .

Для подсчета коэффициента К рекомендуется использовать следующие пары линий титана (в нанометрах):

Ti 257,10 - Ti 257,26;

Ti 252,00 - Ti 255,60;

Ti 257,10 - Ti 255,60

или I и II ступеньки ослабителя (линии Ti 356,16; Ti 303,87).

2.1.5. Обработка результатов

2.1.5.1. За окончательный результат анализа принимают среднее арифметическое трех параллельных измерений, полученных по трем спектрограммам, если выполняется условие:

где - наибольший результат параллельного измерения;

- наименьший результат параллельного измерения;

- относительное стандартное отклонение, характеризующее сходимость измерений;

- среднее арифметическое, вычисленное из n параллельных измерений (n = 3).

При проведении экспресс-анализа допускается вычислять результат анализа по двум параллельным измерениям и при условии, что .

2.1.5.2. Воспроизводимость фотографического метода анализа, характеризующаяся относительным стандартным отклонением , и сходимость приведены в табл. 3.

Таблица 3

────────────────┬──────────────┬─────────────────────┬────────────

Определяемый │Диапазон опре-│ Фотографический │Фотоэлектри-

элемент │деляемых мас- │ метод │ческий метод

│совых долей, %├──────────┬──────────┤

│ │ монолит │ раствор │

│ ├────┬─────┼────┬─────┼─────┬──────

│ │ S │ S │ S │ S │ S │ S

│ │ a │ r │ a │ r │ a │ r

│ ├────┴─────┴────┴─────┴─────┴──────

│ │ не более

────────────────┼──────────────┼────┬─────┬────┬─────┬─────┬──────

Марганец, медь │0,0005 - 0,001│0,20│0,20 │- │- │0,15 │0,15

Алюминий, ва- │0,001 - 0,01 │0,15│0,15 │- │- │0,10 │0,10

надий, железо, │ │ │ │ │ │ │

кремний, марга- │ │ │ │ │ │ │

нец, медь │ │ │ │ │ │ │

Молибден, оло- │0,01 - 0,10 │0,08│0,08 │0,07│0,06 │0,06 │0,06

во, хром, ни- │ │ │ │ │ │ │

кель, цирконий │ │ │ │ │ │ │

Алюминий, же- │0,1 - 0,5 │0,05│0,045│0,05│0,045│0,04 │0,035

лезо, кремний, │ │ │ │ │ │ │

марганец, │ │ │ │ │ │ │

молибден, хром, │ │ │ │ │ │ │

никель, цирконий│ │ │ │ │ │ │

Алюминий, ва- │0,5 - 2,0 │0,04│0,03 │0,04│0,03 │0,03 │0,03

надий, железо, │ │ │ │ │ │ │

марганец, мо- │ │ │ │ │ │ │

либден, олово, │ │ │ │ │ │ │

хром, цирконий │ │ │ │ │ │ │

Алюминий, ва- │2,0 - 5,0 │0,04│0,03 │0,03│0,03 │0,03 │0,03

надий, молибден,│ │ │ │ │ │ │

олово, цирконий │ │ │ │ │ │ │

Алюминий, вана-│5,0 - 10,0 │0,03│0,03 │0,03│0,03 │0,03 │0,03

дий, молибден, │ │ │ │ │ │ │

хром │ │ │ │ │ │ │

2.1.5.3. Методики вычисления и приведены в справочном Приложении 1.

2.1.5.2, 2.1.5.3 (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2. Анализ образцов, переведенных в раствор

2.2.1. Сущность метода

Метод основан на переведении металлического образца в раствор, вдуваемый распылителем в искровой разряд. Спектры регистрируют на фотопластинке.

2.2.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Спектрограф средней дисперсии с кварцевой оптикой типа ИСП-30.

Искровой генератор типа ИГ-3 или ИВС-23.

Воздушный компрессор типа КВМ-8 с электроприводом (0,2 - 0,3 кВт) и ресивером на давление 50 - 200 кПа.

Распылитель с камерой обратной конденсации (черт. 1).

1 - распылитель; 2 - резиновая пробка;

3 - жидкостной капилляр; 4 - воздушный капилляр

Черт. 1

Микрофотометр типа МФ-2 или ИФО-460.

Токарный станок для заточки электродов типа ТВ-16.

Приспособление для заточки угольных электродов.

Спектрально чистые угли марок Б3 или С3 диаметром 6 мм.

Фотопластинки спектральные типов I, II или ЭС чувствительностью от 3 до 20 единиц.

Резиновый шланг.

Фарфоровые тигли.

Платиновые тигли.

Полиэтиленовая посуда.

Фильтры беззольные средней плотности ("белая лента") и плотные ("синяя лента") по ТУ 6-09-1678.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

Печь муфельная с терморегулятором.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, 25%-ный раствор.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:3.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484-78.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77.

Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79, раствор 100 г/дм3 (гидроксиламина гидрохлорид).

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, 0,1 н. раствор.

Натрий кремнекислый () по ТУ 6-09-5337.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

Титан губчатый марки ТГ1-00 по ГОСТ 17746-79.

Алюминий первичный марки А95 по ГОСТ 11069-74.

Марганец металлический марки Мр-00 по ГОСТ 6008-82.

Олово металлическое марки 01 по ГОСТ 860-75.

Никель металлический марки НП1 по ГОСТ 492-73.

Молибден металлический, ванадий металлический (массовая доля основного элемента не менее 99,5%).

Хром металлический марки Х00 по ГОСТ 5905-79.

Железо металлическое восстановленное.

Циркония хлорокись (цирконий хлористый ).

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Стандартные растворы: титана с T = 0,02 г/см3; алюминия с T = 0,01 г/см3; ванадия с T = 0,01 г/см3; железа с T = 0,01 г/см3; кремния с T = 0,001 г/см3; марганца с T = 0,01 г/см3; молибдена с T = 0,001 г/см3; никеля с T = 0,01 г/см3; олова с T = 0,01 г/см3; хрома с T = 0,01 г/см3; циркония с T = 0,001 г/см3.

Приготовление стандартных растворов описано в обязательном Приложении 2.

2.2.3. Подготовка проб

Анализируемую пробу массой 1 г растворяют при нагревании в 50 см3 серной кислоты (1:3), добавляя для окисления несколько капель концентрированной азотной кислоты или растворы гидрохлорида гидроксиламина 100 и 200 г/дм3. После полного растворения пробы раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки водой и тщательно перемешивают.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

2.2.4. Проведение анализа

2 - 3 см3 раствора, приготовленного по п. 2.2.3, помещают в камеру распылителя 1 (см. черт. 1) и закрывают отверстие распылителя резиновой пробкой 2, в которую вставлен угольный электрод (черт. 2).

Черт. 2

Распылитель 1 (черт. 3) закрепляют в держателе штатива спектрографа 2. Включают компрессор 6, перекрывая доступ воздуха в распылитель зажимом 3. При достижении в системе давления 70 - 80 кПа, измеряемого по манометру 4, снимают зажим 3. Воздух поступает в распылитель, начинается подача аэрозоля в разрядный промежуток и регистрация спектра.

1 - распылитель с пробкой и электродом; 2 - держатели

электродов искрового штатива; 3 - зажим; 4 - манометр

на 100 - 200 кПа; 5 - резиновый шланг, 6 - компрессор

воздушный с электроприводом

Черт. 3

Условия проведения анализа приведены в табл. 1.

Длины волн аналитических спектральных линий и диапазоны определяемых массовых долей приведены в табл. 2.

Для построения графиков используют растворы для градуирования (РГ), приготовленные из стандартных растворов отдельных элементов.

Количество стандартного раствора (v), см3, необходимое для приготовления РГ, вычисляют по формуле

где - приготавливаемое количество РГ, см3;

- суммарная массовая доля элементов в РГ, г/дм3;

- массовая доля элемента в РГ в расчете на металл, %;

Т - массовая концентрация стандартного раствора элемента, г/см3.

Значения величин , и задают, исходя из конкретной аналитической задачи.

Для приготовления РГ допускается использование комплекта СО или одного СО. При использовании одного СО в растворы проб и РГ вводят в качестве внутреннего стандарта 15 см3 азотнокислого никеля на 100 см3 раствора.

Состав РГ (С) в процентах, приготовленных из одного СО, вычисляют по формуле

где - массовая доля элемента в металлическом СО, %;

m - масса СО, г;

- масса анализируемой пробы, г.

Анализ растворов проб проводят по методу "трех эталонов".

2.2.2 - 2.2.4. (Измененная редакция, Изм. N 1).

2.2.5. Обработка результатов

2.2.5.1. Обработка результатов приведена в п. 2.1.5.

2.2.5.2. Воспроизводимость метода и сходимость приведены в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

3. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ МЕТОД СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

3.1. Сущность метода

Метод основан на возбуждении спектра дуговым или искровым разрядом с регистрацией интенсивности линий с помощью фотоэлектрической установки.

3.2. Аппаратура и реактивы

Установка фотоэлектрическая (квантометр) типа ДФС-10М, ДФС-36, ДФС-41 или МФС-4.

Генератор типа ГЭУ-1, УГЭ-4, ИВС-1, "АРКУС" или ИГ-3.

Угли спектрально чистые марки С2 или С3, диаметром 6 мм.

Прутки меди марки M00, M1 или М2 по ГОСТ 859-78, диаметром 6 мм.

Токарный станок типа ТВ-16.

Приспособление для заточки углей.

Станок шлифовальный.

Допускается применение другой аппаратуры, оборудования и материалов при условии получения точности анализа, не ниже предусмотренной настоящим стандартом.

3.3. Подготовка образцов

Образцы готовят, как указано в п. 2.1.3.

3.4. Проведение анализа

Анализ проводят по методу "трех эталонов" или "контрольного эталона".

Условия проведения анализа приведены в табл. 4.

Таблица 4

────────────────┬─────────────────────────────────────────────────

Контролируемые │ Условия проведения анализа

параметры ├───────────┬──────────┬──────────┬───────────────

│Квантометр │Квантометр│Квантометр│ Квантометр

│ДФС-10М, │ДФС-36, │ДФС-41, │ МФС-4

│генератор │генератор │генератор ├───────────────

│ГЭУ-1 │УГЭ-4 │ИВС-1 │ генератор

│ │ │ │"АРКУС"│ ИГ-3

├───────────┴──────────┼──────────┼───────┼───────

│Дуга переменного тока │Импульсный│Дуга │Высоко-

│ │апериоди- │пере- │вольт-

│ │ческий │менного│ная

│ │разряд по-│тока │искра

│ │вышенного │ │

│ │напряжения│ │

────────────────┼──────────────────────┴──────────┴───────┴───────

Напряжение │ 220

питания, В │

────────────────┼───────────┬──────────┬──────────┬───────┬───────

Сила тока, А │1 - 3 │1 - 2 │5,5 │1,1 - │2,5

│ │ │ │ 1,8│

────────────────┼───────────┴──────────┴──────────┴───────┴───────

Метод управ- │ Фазовый

ления │

────────────────┼─────────────────────────────────────────────────

Фаза поджига, │ 90

град. │

────────────────┼───────────┬──────────┬──────────┬───────┬───────

Емкость, мкФ │- │- │16 │- │0,01

────────────────┼───────────┼──────────┼──────────┼───────┼───────

Индуктивность, │- │- │500 │- │0,01

мГ │ │ │ │ │

────────────────┼───────────┼──────────┼──────────┼───────┼───────

Разрядный │- │- │- │5,5 │3,0

промежуток, мм │ │ │ │ │

────────────────┼───────────┼──────────┼──────────┼───────┼───────

Аналитический │1,5 │1,5 │5,0 │1,5 │2,0

промежуток, мм │ │ │ │ │

────────────────┼───────────┴──────────┴──────────┴───────┴───────

Ширина входной │ 0,02 - 0,06

щели, мм │

────────────────┼───────────┬─────────────────────────────────────

Ширина выходных│0,04 - 0,20│Выбираются в зависимости от концент-

щелей, мм │ │рации элемента и степени легирования

│ │сплава

────────────────┼───────────┼──────────┬──────────┬───────┬───────

Обжиг, с │7 - 10 │7 │25 │5 - 30 │20

────────────────┼───────────┼──────────┼──────────┼───────┼───────

Экспозиция, с │30 │30 │25 │30 │20

────────────────┼───────────┴──────────┴──────────┴───────┴───────

Противоэлектрод│Угольный диаметром 6 мм, заточенный на полусферу

│или на конус с углом при вершине 120°

────────────────┼──────────────────────┬──────────┬───────────────

Система коор- │n - lgC │n - lgС, │n - С

динат │ │n - С │

Примечания. 1. Параметры выбирают в пределах указанных значений.

2. Для сплава марки ВТ5Л можно использовать подставной медный электрод диаметром 4 мм, заточенный на усеченный конус с площадкой 1 мм.

3. При проведении анализа на квантометре ДФС-41 с генератором ИВС-1 следует использовать сопротивление 11,5 Ом.

Длины волн аналитических спектральных линий приведены в табл. 5.

Таблица 5

──────────────────┬─────────────────────────┬─────────────────────

Определяемый │Длина волны линии опреде-│Диапазон определяемых

элемент │ляемого элемента, нм │массовых концентра-

│ │ций, %

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Алюминий │I 265,2 │0,004 - 10,0

│III 360,1 │

│I 396,15 │

│I 394,40 │

│I 308,21 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Ванадий │I 572,70 │0,002 - 6,0

│I 437,92 │

│I 326,77 │

│I 318,54 │

│II 311,84 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Железо │II 271,41 │0,01 - 2,0

│II 259,94 │

│II 259,84 │

│II 238,20 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Кремний │I 288,1 │0,002 - 0,5

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Марганец │II 294,92 │0,0005 - 2,0

│II 293,31 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Молибден │I 553,30 │0,006 - 10,0

│I 386,41 │

│II 277,54 │

│II 284,8 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Олово │I 326,23 │0,005 - 5,0

│I 317,50 │

│I 284,00 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Хром │I 534,58 │0,004 - 3,0

│I 425,43 │

│II 296,17 │

│I, II 284,92 │

│II 267,72 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Никель │I 341,48 │0,01 - 0,25

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Цирконий │I 477,23 │0,006 - 10,0

│I 349,62 │

│II 343,82 │

│II 339,20 │

──────────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────

Медь │I 324,75 │0,001 - 0,25

Примечания. 1. В качестве линии сравнения используют линии титана: I 453,32 нм; I 363,55 нм; II 324,19 нм; II 271,62 нм; I 334,9 нм или неразложенный свет.

2. Линию ванадия II 311,84 нм нельзя использовать в присутствии хрома.

3. Линию алюминия I 308,21 нм нельзя использовать в присутствии ванадия.

Аналитические линии выбирают в зависимости от массовой доли элемента в образце, возможности размещения выходных щелей на каретках квантометра и т.д. Допускается использование других аналитических линий при условии, что они обеспечивают точность и чувствительность, отвечающие требованиям настоящего стандарта.

Массовую долю элементов в АО определяют с помощью градуировочного графика, построенного в координатах: или по 2 - 3 параллельным измерениям.

При работе на квантометрах по методу "контрольного эталона" с построением градуировочного графика в координатах поступают, как указано в п. 2.1.4 ( - показание прибора, пропорциональное логарифму интенсивности). При этом градуировочный график проводят через точку с координатами ; параллельно основному графику.

При построении градуировочного графика в координатах регистрируют спектры СО, по усредненным отсчетам строят градуировочный график и продолжают его до пересечения с осью массовых долей ( - показание прибора, пропорциональное интенсивности). Точка пересечения является "точкой вращения" градуировочного графика (при условии постоянства "нулевого" отсчета прибора по соответствующему каналу).

Перед анализом образцов регистрируют спектры СОП 3 - 5 раз, через точку вращения и точку с координатами ; проводят рабочий градуировочный график, по которому определяют массовую долю элемента в АО.

3.5. Обработка результатов

3.5.1. Обработка результатов приведена в п. 2.1.5.

3.5.2. Воспроизводимость фотоэлектрического метода анализа и сходимость приведены в табл. 3.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

Приложение 1

Справочное

ОЦЕНКА ТОЧНОСТИ СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА

1. Точность спектрального метода анализа - качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины - определяется значением систематических и случайных погрешностей при условии, что промахи исключены из расчетов (случайные погрешности подчиняются нормальному закону распределения).

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

2. При правильно настроенной спектральной аппаратуре и выполнении рекомендаций стандарта по процедуре анализа основными источниками систематических погрешностей являются погрешности, связанные с влиянием структуры и химического состава проб на результаты анализа.

Эти погрешности должны быть выявлены сопоставлением результатов анализа проб, выполненного химическим и спектральным методами анализа по большой выборке (не менее 30 проб) и устранены корректировкой положения градуировочных графиков по СОП. Проверку правильности результатов химического анализа проводят в соответствии с ГОСТ 19863.1-80 - ГОСТ 19863.13-80.

3. Результат анализа пробы, полученный как среднее арифметическое, например, из двух (трех) параллельных измерений, т.е. по двум (трем) спектрам, следует рассматривать как одно определение.

4. Воспроизводимость спектрального метода анализа - качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, различными методами и средствами) - характеризуется значением относительной средней квадратической погрешности (относительным стандартным отклонением) единичного определения .

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

5. Для подсчета выбирают не менее пяти образцов одной марки сплава, имеющих приблизительно один и тот же химический состав, и в течение 5 сут проводят их анализ сериями (одна серия в сутки). Регистрацию спектров в каждой серии проводят в различной последовательности, т.е. с рандомизацией. Спектры одной серии регистрируют на одной фотопластинке. На каждой фотопластинке получают по три спектра каждого образца и по три спектра каждого СО. Последние необходимы для построения или корректировки градуировочных графиков.

При фотоэлектрической регистрации перед началом измерений проводят корректировку градуировочных графиков, а затем регистрацию спектров.

Всего от каждого образца получают за 5 сут по 15 измерений (пять определений).

Для каждого образца вычисляют стандартное отклонение по формуле

, (1)

где - средняя массовая доля элемента в j-м образце, вычисленная из пяти определений;

- массовая доля элемента по i-му определению в j-м образце, вычисленная из трех измерений;

n - число определений (n = 5).

Далее вычисляют стандартное отклонение по формуле

, (2)

где , , ..., - стандартное отклонение, подсчитанное соответственно по первому, второму и т.д. образцам по формуле (1);

q - число образцов (q = 5).

Относительное стандартное отклонение , характеризующее воспроизводимость анализа, вычисляют по формуле

, (3)

где С - средняя массовая доля элемента в образцах, вычисленная по формуле

, (4)

где , , ..., - средняя массовая доля элемента соответственно в первом, втором и т.д. образцах, вычисленная из 5 определений.

6. Сходимость результатов измерений - качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях, - характеризуется значением относительной средней квадратической погрешности единичного измерения.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

7. Значение находят по серии из 20 параллельных измерений одного образца при правильно настроенной аппаратуре.

Сначала вычисляют стандартное отклонение по формуле

, (5)

где - средняя массовая доля элемента в образце, подсчитанная из 20 параллельных измерений;

- массовая доля элемента в образце, вычисленная по i-му измерению;

- число измерений в серии ( = 20).

Далее вычисляют относительное стандартное отклонение , характеризующее сходимость измерений, по формуле

. (6)

8. При проведении анализов часто возникает необходимость в оценке погрешности результата анализа и в оценке доверительных пределов. При доверительной вероятности 0,95 и исключенных систематических погрешностях вычисляют по формуле

, (7)

где N - число определений, по которым вычислен результат анализа образца (обычно в спектральном анализе N = 1 или 2);

- результат анализа образца, вычисленный по N определениям. Вычисленное значение означает, что с надежностью 95% истинное значение определяемой величины лежит в интервале между значениями

При этом наиболее вероятным результатом анализа является значение .

9. Смещение градуировочного графика относительно основного (дрейф Д на уровне СОП) считается значимым, если оно превышает стандартное отклонение результатов 4 измерений, подсчитанное по СОП, т.е. при Д необходима корректировка графика, где - число параллельных измерений для СОП, по которому контролируется положение графика ( = 4);

- массовая доля элемента в СОП.

Положение градуировочного графика рекомендуется контролировать по 1 - 2 СОП 2 - 3 раза в смену.

10. Если разность между результатом анализа и одним из предельных значений массовой доли элемента для данного сплава, указанных в ГОСТ 19807-74, по абсолютной величине меньше или равна , то анализ проводят химическим методом по ГОСТ 25086-87 и ГОСТ 19863.1-80 - ГОСТ 19863.13-80, где N - число определений (N = 1 или 2);

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

где - средний результат анализа из одного или двух определений.

11. Комплексную оценку работы генератора возбуждения спектра, спектрального прибора и электронного измерительного устройства рекомендуется периодически (1 - 2 раза в месяц) проводить путем определения относительного стандартного отклонения пo серии из 20 параллельных измерений по формуле (5).

Найденное значение сравнивают с , т.е. с тем стандартным отклонением, которое было вычислено ранее при настроенной аппаратуре. Сравнение производят по F критерию.

Если больше чем табличное значение , то это указывает на то, что аппаратура требует настройки. При доверительной вероятности Р = 0,95 и указанном числе измерений в серии ( = 20) = 2,1.

Приложение 2

Обязательное

ПРИГОТОВЛЕНИЕ СТАНДАРТНЫХ РАСТВОРОВ

1. Стандартный раствор титана с массовой концентрацией T = 0,02 г/см3: 2 г губчатого титана растворяют при нагревании в 25 см3 серной кислоты (1:3), поддерживая постоянный объем водой. По окончании растворения титан окисляют до четырехвалентного состояния добавлением нескольких капель раствора гидрохлорида гидроксиламина 200 г/дм3. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

(в ред. Изменения N 2, утв. Постановлением Госстандарта СССР от 29.04.1991 N 609)

2. Стандартный раствор алюминия с Т = 0,01 г/см3: 1 г первичного алюминия растворяют при умеренном нагревании в 30 см3 соляной кислоты (1:1). По окончании растворения раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

3. Стандартный раствор ванадия с Т = 0,01 г/см3: 1 г металлического ванадия растворяют в 20 см3 концентрированной азотной кислоты. По окончании растворения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

4. Стандартный раствор железа с Т = 0,01 г/см3: 1 г металлического восстановленного железа растворяют в 40 см3 соляной кислоты (1:1). По окончании растворения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

5. Стандартный раствор кремния с Т = 0,001 г/см3: 10 г кремнекислого натрия () растворяют в воде, прибавляют 20 капель раствора гидроокиси натрия 0,1 моль/дм3, фильтруют через складчатый фильтр "синяя лента" в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доводят его объем до метки водой и перемешивают. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде.

Устанавливают массовую концентрацию раствора Т: в фарфоровой чашке к 50 см3 аликвотной части кремнекислого натрия прибавляют 10 см3 серной кислоты (1:1), осторожно перемешивают и выпаривают досуха. Затем добавляют 10 см3 концентрированной соляной кислоты и 150 см3 воды, перемешивают и оставляют в темном месте на 40 мин для коагуляции. Осадок фильтруют на фильтре "белая лента" с абсорбентом и промывают восемь раз горячим раствором соляной кислоты (1:99). Фильтр с осадком подсушивают, озоляют в платиновом тигле и прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 - 1100 °С в течение 40 мин. Тигель охлаждают и взвешивают. Прокаленный осадок обрабатывают 10 - 20 каплями фтористоводородной кислоты, одной каплей концентрированной серной кислоты и нагревают до прекращения выделения паров серного ангидрида. Тигель с осадком вновь прокаливают в муфельной печи при температуре 1000 - 1100 °С в течение 10 мин, охлаждают и взвешивают.

Массовую концентрацию стандартного раствора кремния (Т) г/см3, вычисляют по формуле

где m - масса осадка до обработки фтористоводородной кислотой, г;

- масса осадка после обработки фтористоводородной кислотой, г;

0,4675 - коэффициент пересчета двуокиси кремния на кремний;

V - объем стандартного раствора, взятый для определения содержания кремния, см3.

6. Стандартный раствор марганца с T = 0,01 г/см3: 1 г металлического марганца растворяют в 30 см3 азотной кислоты (1:1). Раствор кипятят для удаления окислов азота. По окончании растворения раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

7. Стандартный раствор молибдена с Т = 0,001 г/см3: 0,1 г металлического молибдена растворяют в 10 см3 азотной кислоты (1:1), прибавляют 20 см3 серной кислоты (1:2), выпаривают до появления густых белых паров серного ангидрида и продолжают нагревать в течение 3 мин. Затем доливают 50 см3 воды и снова выпаривают до густых белых паров. Потом приливают 50 см3 серной кислоты (7:93), охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем раствора до метки той же кислотой и перемешивают.

8. Стандартный раствор никеля с Т = 0,01 г/см3: 1 г металлического никеля растворяют в 40 см3 смеси соляной и азотной кислот (1:1). После растворения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

9. Стандартный раствор олова с Т = 0,01 г/см3: 1 г измельченного металлического олова растворяют при нагревании в 20 мл концентрированной соляной кислоты в платиновой чашке. После растворения раствор охлаждают, переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

10. Стандартный раствор хрома с Т = 0,01 г/см3: 1 г металлического хрома растворяют в 40 см3 соляной кислоты (1:1). По окончании растворения раствор переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

11. Стандартный раствор циркония с Т = 0,001 г/см3: 3,53 г хлорокиси циркония () растворяют в 80 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор переводят в мерную колбу вместимостью 1 см3, доводят его объем до метки водой и перемешивают.

Устанавливают массовую концентрацию стандартного раствора циркония: 50 см3 аликвотной части раствора помещают в стакан вместимостью 150 см3, приливают 70 см3 горячей воды, осаждают цирконий 25%-ным раствором аммиака до появления сильного запаха и ставят в теплое место на 20 мин для коагуляции осадка. Осадок отфильтровывают на фильтре "белая лента" и промывают аммиачной водой (5 см3 25%-ного раствора аммиака на 1 л воды) 10 раз. Осадок с фильтром помещают во взвешенный фарфоровый тигель, подсушивают и прокаливают при (1100 +/- 10) °С в течение 40 мин до постоянной массы. Тигель с осадком охлаждают и взвешивают.

Массовая концентрация стандартного раствора циркония (Т), г/см3, вычисляют по формуле

где m - масса осадка после прокаливания, г;

0,7403 - коэффициент пересчета двуокиси циркония на цирконий;

V - объем стандартного раствора циркония, взятый для определения циркония, см3.

Приложение 2. (Измененная редакция, Изм. N 1).