| Введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19 октября 1979 г. N 3988 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ ВАНАДИЯ, ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЕДИ, НИКЕЛЯ Rare-earth
metals and their oxides. Chemical-spectral
method of determination of impurities of vanadium, iron, cobalt, manganese, copper, nickel ГОСТ 23862.11-79 Группа В59 ОКСТУ 1709 Постановлением Государственного комитета
СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена
01.01.1981. Ограничение срока действия снято по
Протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и
сертификации (ИУС 11-95). Издание с Изменением N 1, утвержденным в
апреле 1985 г. (ИУС 7-85). Настоящий стандарт устанавливает
химико-спектральный метод определения примесей в редкоземельных металлах и их
окисях (кроме церия и двуокиси церия). Метод основан на групповом концентрировании
примесей экстракцией их диэтилдитиокарбаминатов
хлороформом и последующем спектральном анализе полученного концентрата. Интервалы определяемых массовых долей
примесей: ванадия
от железа
от кобальта от марганца от меди
от никеля
от (Измененная
редакция, Изм. N 1). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методу анализа -
по ГОСТ 23862.0-79. 2. АППАРАТУРА,
МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ Спектрограф дифракционный ДФС-13 с
решеткой 600 штр/мм, работающий в первом порядке
отражения и трехлинзовой системой освещения или
аналогичный. Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным
реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига
дуги постоянного тока высокочастотным разрядом. Выпрямитель 250 - 300 В,
30 - 50 А. Микрофотометр нерегистрирующий
типа МФ-2 или аналогичный. Микрофотометр регистрирующий типа G II с самописцем 9 1В1 или аналогичный. Спектропроектор ПС-18 или аналогичный. Весы торсионные типа ВТ-500 или
аналогичные. Бокс из органического стекла. Ступка, пестик, воронка и стержень из
органического стекла. Печь муфельная с терморегулятором,
обеспечивающим температуру до 400 °С. Шкаф сушильный с терморегулятором,
обеспечивающим температуру до 110 °С. Плитка электрическая. Лампа инфракрасная 3-С-1. Станок для заточки электродов. Угли спектральные ОСЧ-7-3. Электроды графитовые фасонные для
спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм с кратером диаметром 4 мм,
глубиной 6 мм или электроды тех же размеров, выточенные из спектральных углей
марки ОСЧ-7-3. Электроды графитовые фасонные для
спектрального анализа марки ОСЧ-7-4 диаметром 6 мм, заточенные на конус, или
электроды той же формы, выточенные из углей спектральных ОСЧ-7-3. Очистке обжигом в дуге постоянного тока
15 А в течение 15 с подвергают каждую пару электродов
непосредственно перед анализом (электрод, заточенный на конус, (верхний) -
катод; электрод с кратером (нижний) - анод). Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ
23463-79. Фотопластинки спектрографические, тип II,
размером 9 x 12 или 9 x 24, обеспечивающие нормальные почернения аналитических
линий и фона в спектре. Чашки кварцевые вместимостью 30 см3. Чашки платиновые. Вода деионизованная
с удельным электросопротивлением 20 - 24 МОм x см. Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ
11125-84, концентрированная и разбавленная 1:1. Кислота соляная особой чистоты по ГОСТ
14261-77, разбавленная 1:1. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч., разбавленный 1:10. Хлороформ по ГОСТ 20015-88, дважды
перегнанный. Натрия N,N'-диэтилдитиокарбамат
по ГОСТ 8864-71, раствор с концентрацией 20 г/дм3; готовят перед употреблением. Натрий хлористый ос.ч. 7-4. Спирт этиловый ректификованный
технический по ГОСТ 18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе. Ванадий металлический. Железо карбонильное радиотехническое по
ГОСТ 13610-79, марки ПС. Кобальт марки К-1 по ГОСТ 123-98. Марганец металлический марки Мр0 по ГОСТ 6008-90. Медь марки М-3 по ГОСТ 859-2001. Никель марки Н2
по ГОСТ 849-97. Растворы, содержащие по 1 мг/см3 ванадия,
железа, кобальта, марганца, меди и никеля: 100 мг одного из перечисленных
металлов растворяют в минимальном количестве азотной кислоты (1:1), раствор
переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и
перемешивают. 3. ПОДГОТОВКА К
АНАЛИЗУ 3.1. Приготовление образцов сравнения 3.1.1. Головной образец сравнения (ГОС),
содержащий по 0,1% каждой определяемой примеси в расчете на содержание
соответствующего металла в смеси порошкового графита и металлов-примесей: в
платиновую чашку помещают 9,94 г порошкового графита и последовательно
приливают по 10 см3 каждого из растворов, содержащих по 0,1 мг/см3 определяемых
металлов. Смесь упаривают под инфракрасной лампой до полного удаления окислов
азота, прокаливают в муфельной печи при 350 - 400 °С в
течение 5 мин, растирают в ступке из органического стекла в течение 1,5 - 2 ч,
периодически добавляя спирт, сушат в сушильном шкафу при 105 - 110 °С в течение
1 ч и снова растирают до измельчения образовавшихся комочков. Перетирание в ступке и высушивание под
инфракрасной лампой ведут в боксе из органического стекла. 3.1.2. Образцы сравнения (ОС) готовят
последовательным разбавлением ГОС, а затем каждого последующего - порошковым
графитом. Массовые доли определяемых примесей и
вводимые в смесь навески порошкового графита и предыдущего образца приведены в
табл. 1. Таблица 1 ────────────┬────────────────────┬──────────────────────────────── Обозначение │Массовая доля каждой│ Масса навески, г образца │ определяемой ├────────────┬─────────────────── │ примеси, % │порошкового │предыдущего образца │ │ графита │(в скобках указано │ │ │ его обозначение) ────────────┼────────────────────┼────────────┼─────────────────── │ -2 │ │ ОС1 │ 2 x 10 │ 12,0 │ 3,0 (ГОС) │ -2 │ │ ОС2 │ 1 x 10 │ 7,5 │ 7,5 (ОС1) │ -3 │ │ ОС3 │ 5 x 10 │ 7,5 │ 7,5 (ОС2) │ -3 │ │ ОС4 │ 2 x 10 │ 9,0 │ 6,0 (ОС3) │ -3 │ │ ОС5 │ 1 x 10 │ 7,5 │ 7,5 (ОС4) │ -4 │ │ ОС6 │ 5 x 10 │ 7,5 │ 7,5 (ОС5) │ -4 │ │ ОС7 │ 2 x 10 │ 9,0 │ 6,0 (ОС6) │ -4 │ │ ОС8 │ 1 x 10 │ 7,5 │ 7,5 (ОС7) Указанные навески порошкового графита и
предыдущего ОС помещают в ступку из органического стекла и тщательно перетирают
в течение 1 ч, добавляя спирт до кашицеобразного состояния массы, высушивают в
сушильном шкафу при 105 - 110 °С до постоянной массы и
перетирают. Образцы сравнения хранят в эксикаторе в
пакетах из кальки. 4. ПРОВЕДЕНИЕ
АНАЛИЗА 4.1. Концентрирование примесей проводят в
боксе из органического стекла. Навеску окиси РЗЭ
массой 1 г или соответствующее количество металла помещают в кварцевую чашку,
приливают 4 - 6 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1, нагревают на плитке до
полного растворения, упаривают на водяной бане досуха, добавляют 30 - 40 см3
воды, аммиак до рН 4 и переводят в делительную воронку, вводят 1 см3 раствора диэтилдитиокарбамата натрия, 5 см3 хлороформа и энергично
встряхивают в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу
переносят в другую делительную воронку и экстракцию повторяют в тех же условиях
еще два раза. Объединенный экстракт (органический слой) дважды промывают водой
порциями по 10 см3, переносят в сухую кварцевую чашку, добавляют 50 мг
графитового порошка (коллектора) и упаривают при комнатной температуре. Стенки
чашки обмывают 1 см3 концентрированной азотной кислоты, пробу упаривают на
водяной бане и прокаливают в муфельной печи при 350 - 400 °С
в течение 1 - 2 мин. Полученный сухой остаток подвергают спектральному анализу. Анализ каждой пробы проводят из двух
параллельных навесок. Одновременно с каждой партией анализов ставят два
контрольных опыта на все реактивы, проводя их через все стадии анализа и
получая два сухих остатка - концентрата. 4.2. Спектральный анализ концентратов К каждому концентрату, полученному из проб
и контрольных опытов и к 47 мг каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС8 добавляют по 3 мг хлористого натрия и перемешивают в
ступке из органического стекла в течение 1 мин. Каждую смесь с помощью воронки
и стержня из органического стекла набивают в кратер нижнего электрода диаметром
4 мм и глубиной 6 мм - анода. Верхним электродом-катодом является электрод,
заточенный на конус. Между ними с помощью высокочастотной искры зажигают дугу
постоянного тока 15 А. Спектры в области 270,0 - 345,0 нм
фотографируют на спектрографе ДФС-13. Время экспозиции - 80 с, расстояние между
электродами - 3 мм, ширина щели спектрографа - 25 мкм. Спектр концентратов каждой пробы и
контрольного опыта, а также спектры каждого из образцов сравнения ОС1 - ОС8 фотографируют по два раза. Экспонированные фотопластинки проявляют,
промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат. 5. ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ 5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитических линий определяемых
элементов Таблица 2 ───────────────┬───────────────────────────┬────────────────────── Определяемый │ Длина волны аналитической │Диапазон определяемых элемент │ линии, нм │ массовых долей, % ───────────────┼───────────────────────────┼────────────────────── │ │ -4 -4 Марганец │ 279,482 │ 1 x 10 - 5 x 10 │ │ -4 -3 │ 294,921 │ 2 x 10 - 2 x 10 │ │ -4 -2 │ 279,984 │ 5 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -3 Никель │ 305,082 │ 1 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -2 │ 299,260 │ 5 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -3 Кобальт │ 304,401 │ 1 x 10 - 5 x 10 │ │ -3 -2 │ 304,889 │ 1 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -3 Ванадий │ 306,046 │ 1 x 10 - 2 x 10 │ │ -3 -2 │ 271,568 │ 1 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -3 Медь │ 327,396 │ 1 x 10 - 2 x 10 │ │ -4 -2 │ 282,437 │ 5 x 10 - 1 x 10 │ │ -4 -3 Железо │ 275,014 │ 5 x 10 - 5 x 10 │ │ -3 -2 │ 275,633 │ 1 x 10 - 2 x 10 Фотометрирование линий, почернения которых находятся в области прямолинейного участка
характеристической кривой фотоэмульсии, проводят на микрофотометре МФ-2. В
каждой спектрограмме фотометрируют почернения
аналитической линии определяемого элемента Фотометрирование слабых линий, почернения которых близки к почернению фона, проводят
на регистрирующем микрофотометре (см. ГОСТ 23862.3-79). 5.2. Массовую долю примесей (X) в
процентах вычисляют по формуле
где
q - коэффициент, учитывающий
систематическую ошибку метода; находят по результатам определения добавок
примесных элементов, введенных в пробу. 5.3. При контроле воспроизводимости
параллельных определений находят содержание примеси в концентратах пробы,
соответствующее значениям Таблица 3 ──────────────┬────────────────────────────────────┬────────────── Определяемая │ Массовая доля, % │ Допускаемое примесь │ │ расхождение ──────────────┼────────────────────────────────────┼────────────── │ -5 │ Марганец │ 5 x 10 │ 3,5 │ -4 │ │ 1 x 10 │ 2,5 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 1,9 │ -5 │ Никель │ 5 x 10 │ 3,1 │ -4 │ │ 1 x 10 │ 2,3 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 2,0 │ -4 │ Кобальт │ 5 x 10 │ 2,8 │ -4 │ │ 1 x 10 │ 2,1 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 1,8 │ -5 │ Ванадий │ 5 x 10 │ 3,3 │ -4 │ │ 1 x 10 │ 2,4 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 2,0 │ -5 │ Медь │ 5 x 10 │ 3,6 │ -4 │ │ 1 x 10 │ 2,3 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 2,1 │ -4 │ Железо │ 2 x 10 │ 2,8 │ -4 │ │ 5 x 10 │ 2,3 │ -3 │ │ 2 x 10 │ 1,9 |
% до 
%
% до 
%
. По двум
параллельным значениям 
,
полученным по двум спектрограммам, вычисляют среднеарифметическое значение 
.
Используя значения 
,
полученные для образцов сравнения (ОС), строят 
), где
- масса
навески анализируемой пробы, 
- среднее
значение массовой доли примеси в концентрате пробы
- среднее
значение массовой доли примеси в концентрате контрольного опыта