| Введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19 октября 1979 г. N 3989 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ОКИСИ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА Rare-earth
metals and their oxides. Methods of
determination of fluorine ГОСТ 23862.32-79 Группа В59 ОКСТУ 1709 Дата введения 1 января 1981 года Ограничение срока действия снято по
Протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и
сертификации (ИУС 11-95). Издание с Изменением N 1, утвержденным в
апреле 1985 г. (ИУС 7-85). Настоящий стандарт устанавливает
фотометрический метод определения фтора (от 2,5 х 10 (Измененная
редакция, Изм. N 1). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методам анализа -
по ГОСТ 23862.0-79. ФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА Метод основан на образовании окрашенного
комплексного соединения фторидиона с ализаринкомплексонатом лантана.
Определению предшествует отгонка фтора в виде кремнефтористоводородной кислоты
пирогидролизом. (Измененная
редакция, Изм. N 1). 2. АППАРАТУРА,
РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ Фотоэлектроколориметр ФЭК-56 или
аналогичный прибор. Магнитная вешалка. Плитка электрическая. Установка для пирогидролиза (чертеж)
состоит из трубчатой электропечи сопротивления СУОЛ-0,25 х 1/12-М1. В печь
вставляется кварцевая трубка диаметром 20 - 25 мм, длиной 460 - 500 мм с
оттянутой под прямым углом отводной трубкой длиной 260 мм и диаметром 12 мм. К
верхней части отводной трубки припаяна муфта для холодильника длиной 150 мм и
диаметром 25 мм. Конец отводной трубки снабжен барботером с отверстиями 1 мм. Пар, используемый в процессе пирогидролиза, образуется в
парообразователе, соединяющемся с кварцевой трубкой посредством резиновой
пробки, и подается в печь с помощью газообразного азота или кислорода из
баллона, предварительно пропущенного через очистительные склянки, заполненные
на 1/5 часть: а - раствором марганцовокислого калия с концентрацией 10 г/дм3 в
растворе гидроокиси натрия (50 г/дм3); б -
водой. Нагревание парообразователя (коническая колба вместимостью 750 см3)
проводится на электрической плитке.
1 - баллон с газом; 2 - очистительные склянки; а - раствор 3 - электроплитка; 4 - парообразователь; 5 - трубчатая электропечь сопротивления; 6 - лодочка кварцевая; 7 - платина-платинородиевая
термопара; 8 - кварцевая трубка; 9 - холодильник; 10 - отводная трубка; 11 - колба-приемник; 12 - милливольтметр; 13 - трансформатор напряжения для регулирования температуры печи Лодочки кварцевые длиной 70 мм и шириной
10 мм предварительно прокаленные при 950 - 1000 °С в
токе водяного пара в течение 30 - 40 мин. Крючок из кварцевого дрота диаметром 5 мм
и длиной 500 мм. Колбы мерные. Пипетки без деления вместимостью 5, 10 и
15 см3. Банки полиэтиленовые вместимостью 500 и
1000 см3. Цилиндры мерные. Фильтры "белая" или
"красная" лента. Бумага универсальная индикаторная. Азот газообразный по ГОСТ 9293-74 или
кислород газообразный по ГОСТ 5583-78. Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.,
12; 2 и 0,5 моль/дм3 растворы. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная,
ч.д.а. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.,
1; 0,1 и 0,02 моль/дм3 растворы. Натрий уксуснокислый по ГОСТ 199-78,
ч.д.а. Ацетон по ГОСТ 2603-71, ч.д.а. Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75,
ч.д.а. Кремния двуокись по ГОСТ 9428-73, ч.д.а. Кобальта закись-окись по ГОСТ 4467-79. Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, ч.д.а. Стандартный раствор фтора (запасной),
содержащий 1 мг/см3 фтора: навеску фтористого натрия массой 2,21 г растворяют в
воде и доводят объем раствора в мерной колбе до 1000 см3 водой; хранят в
полиэтиленовой посуде. Рабочий раствор, содержащий 5 мкг/см3
фтора, готовят разбавлением запасного стандартного раствора водой в 200 раз;
хранят в полиэтиленовой посуде. Буфер ацетатный (рН = 4,5): 100 г
уксуснокислого натрия растворяют в воде, добавляют 50 см3 ледяной уксусной кислоты
и доводят объем водой в мерной колбе до 1000 см3. Ализаринкомплексон
(1,2-дигидроксиантрахинон-3-метиламин-N, N-диуксусная кислота), ч.д.а., 0,002
моль/дм3 раствор: навеску ализаринкомплексона массой 0,79 г суспендируют в
небольшом количестве воды в стакане или конической колбе при помешивании с
помощью магнитной мешалки. Добавляют по каплям минимально необходимое
количество 0,1 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия для растворения реактива.
После растворения добавляют по каплям 2 моль/дм3 раствор соляной кислоты до рН
~4 - 5, фильтруют в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят объем раствора
до метки водой. Лантан азотнокислый, ч., 0,002 моль/дм3
раствор: навеску азотнокислого лантана массой 0,866 г растворяют в небольшом
количестве воды, переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и
доводят объем раствора водой до метки. Водно-ацетоновый раствор смешанного
реагента: к 5 объемам ацетона добавляют 1 объем ацетатного буфера, 2 объема
раствора ализаринкомплексона и 2 объема раствора азотнокислого лантана.
Необходимо строго соблюдать порядок прибавления реактивов; готовят в день
употребления. Разд. 2. (Измененная
редакция, Изм. N 1). 3. ПОДГОТОВКА К
АНАЛИЗУ 3.1. Подготавливают установку для
пирогидролиза, проверяя визуально исправность электропечи, электроплитки,
изоляции токоведущих проводов, наличие заземления; включают электроплитку для
нагревания воды в парообразователе до кипения, включают электропечь, регулируют
подачу газа-носителя, установив скорость 1 - 2 пузырька в секунду. Барботер
погружают в приемник (кварцевый или полиэтиленовый стакан вместимостью 100
см3), содержащий 10 см3 0,02 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия. Печь
нагревают до 400 °С. 4. ПРОВЕДЕНИЕ
АНАЛИЗА 4.1. Навеску металла (тонкоизмельченная
стружка) или окиси РЗЭ массой 0,2 - 1,0 г (в зависимости от содержания фтора)
смешивают с 0,5 г двуокиси кремния и 0,1 г окиси кобальта, предварительно
прокаленной при 750 - 800 °С, переносят в кварцевую
лодочку, которую помещают в кварцевую трубку установки для пирогидролиза в середину
печи, и тотчас же присоединяют парообразователь к прибору для пирогидролиза.
Включают печь, повышают температуру до 1100 °С и
проводят пирогидролиз в течение 20 мин, после чего печь отключают и отсоединяют
пробку парообразователя от прибора. Полученный в приемнике раствор
нейтрализуют 0,5 моль/дм3 раствором соляной кислоты (по универсальной
индикаторной бумаге) до РН ~4 - 5, переводят в мерную колбу вместимостью 100
см3, доводят до метки водой и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора
10 см3 в мерную колбу вместимостью 25 см3, прибавляют 10 см3 водно-ацетонового
раствора смешанного реагента и далее поступают как при построении
градуировочного графика. Массу фтора находят по градуировочному графику. (Измененная
редакция, Изм. N 1). 4.2. Построение градуировочного графика В мерные колбы вместимостью 25 см3 вводят
0,50; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00 и 5,00 см3 рабочего раствора фтора (содержащего 5
мкг/см3 фтора). Добавляют 10 см3 водно-ацетонового раствора смешанного
реагента, доводят объем до метки водой и тщательно перемешивают. Оптическую
плотность раствора измеряют через 20 мин на фотоэлектроколориметре при По полученным данным строят
градуировочный график, нанося на оси ординат значение оптической плотности
раствора, а на оси абсцисс - массу фтора в миллиграммах. 5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ 5.1. Массовую долю фтора (Х) в процентах
вычисляют по формуле
где
m - масса навески анализируемой пробы, г;
За результат анализа принимают
среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений,
проведенных из отдельных навесок. 5.2. Расхождения результатов двух параллельных
определений или результатов двух анализов не должны превышать значений
допускаемых расхождений, указанных в табл. 1. Таблица 1 ────────────────────────────────┬───────────────────────────────── Массовая доля фтора, % │ Допускаемое расхождение, % ────────────────────────────────┼───────────────────────────────── -3 │ -3 2,5 х 10 │2 х 10 -2 │ -3 5 х 10 │2 х 10 -1 │ -2 1 х 10 │2 х 10 6. ИОНОМЕТРИЧЕСКИЙ
МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФТОРА Метод основан на измерении потенциала
фторидселективного электрода с мембраной из фторида лантана, активированного
двухвалентным европием, относительно хлорсеребряного электрода. Измерение проводят в растворе с высокой
(порядка 1,75 моль/дм3) ионной силой при рН = 5 - 6 с помощью иономера ЭВ-74
или аналогичного прибора. 6.1. Аппаратура, реактивы и растворы Электрод фторидный ЭF-У1. Электрод хлорсеребряный по ГОСТ 16286-84. Иономер ЭВ-74 или аналогичный прибор. Плитка электрическая лабораторная
мощностью 400 Вт. Печь муфельная с терморегулятором,
обеспечивающая нагрев 400 - 600 °С. Бачок из органического стекла
вместимостью 100 - 200 см3. Ключ электролитический из эбонита
диаметром 10 - 20 мм, высотой 100 - 120 мм, диаметром верхнего штуцера 5 - 7
мм. Банки полиэтиленовые с завинчивающимися
крышками вместимостью 1000 см3. Стакан из полиэтилена или винипласта
вместимостью 100 см3. Стакан стеклянный химический вместимостью
1000 см3. Мешалка магнитная типа ММЗМ с магнитом. Мерные колбы вместимостью 50 и 1000 см3. Пипетки вместимостью 1 и 5 см3. Фильтры бумажные обеззоленные "белая
лента". Тигли никелевые вместимостью 25 - 30 см3. Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77, ч.д.а. Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77, х.ч.,
раствор с концентрацией 250 г/дм3. Натрий уксуснокислый 3-водный по ГОСТ
199-78, ч.д.а. и раствор с концентрацией 250 г/дм3. Натрий лимоннокислый трехзамещенный по
ГОСТ 22280-76, ч.д.а. Натрий фтористый по ГОСТ 4463-76, х.ч. Калий хлористый по ГОСТ 4234-77, х.ч.,
насыщенный раствор. Кислота уксусная по ГОСТ 61-75, ледяная,
х.ч. Окись лантана (массовая доля фтора не
более 0,001% масс). Соль динатривая этилендиамин-N, N, N', N'-тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по
ГОСТ 10652-73, ч.д.а. Буферный раствор с рН около 4,5 и ионной
силой порядка 1,75 моль/дм3 (БРОИС), концентрация раствора: 0,86 моль/дм3 по
уксусной кислоте, 1 моль/дм3 по хлористому натрию, 0,45 моль/дм3 по
уксуснокислому натрию, 0,0116 моль/дм3 по лимоннокислому натрию, 0,0008
моль/дм3 по трилону Б; готовят следующим образом: 58,5
г хлористого натрия, 61,5 г уксуснокислого натрия, 3 г лимоннокислого натрия и
0,3 г трилона Б помещают в стакан вместимостью 1000
см3, растворяют в 500 см3 воды, добавляют 50 см3 уксусной кислоты, переводят в
мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят водой до метки, перемешивают. Запасной раствор фтора (раствор А)
готовят следующим образом: навеску фтористого натрия массой 0,2210 г растворяют
в воде, переводят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, доводят до метки водой,
перемешивают. 1 см3 раствора Б
содержит 0,01 мг фтора. Хранят раствор не более 30 дней в
полиэтиленовой банке. Рабочие растворы фтора (Б, В): Раствор Б
готовят следующим образом: 5 см3 раствора А помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят до метки, перемешивают. 1 см3 раствора Б
содержит 0,01 мг фтора. Раствор В
готовят следующим образом: 5 см3 раствора Б помещают в мерную колбу
вместимостью 50 см3, доводят до метки раствором БРОИС, перемешивают. 1 см3 раствора В
содержит 0,001 мг фтора. Растворы Б и В
готовят в день употребления. 6.2. Подготовка к анализу 6.2.1. Подготовка датчика Укрепляют на штативе бачок из
органического стекла, соединенный с рабочим объемом датчика электролитическим
ключом. Бачок и электролитический ключ заполняют насыщенным раствором
хлористого калия, погружают в бачок хлорсеребрянный электрод. Электрод ЭF-У1 и электролитический ключ
помещают в рабочий объем датчика - винипластовый стакан, установленный на
столике магнитной мешалки. В стакан помещают магнит и приливают 40 см3 раствора
БРОИС, измеряют потенциал электрода ЭF-У1 относительно хлорсеребряного
электрода сравнения после присоединения электродов к соответствующим гнездам
иономера, в соответствии с паспортом электрода ЭF-У1. Значение потенциала
должно установиться постоянным через 3 - 5 мин и должно быть не менее 290 мВ.
Затем в винипластовый стакан приливают 40 - 50 см3 раствора В
и через 1 мин измеряют потенциал электрода. Измерения повторяют еще два раза с
новыми порциями раствора фтора. После получения постоянного значения потенциала
(при измерении допускается разница между наибольшим и наименьшим значением
потенциала не более 4 мВ) можно приступить к проведению анализа. 6.2.2. Построение градуировочного графика Пять навесок окиси лантана массой 200,0
мг помещают в никелевые тигли, добавляют 0,25; 0,50; 1,0; 2,0 и 2,5 см3
раствора Б, приливают 6 - 8 см3 раствора гидроокиси
натрия, упаривают досуха при нагревании до 50 - 70 °С и сплавляют в муфеле при
400 - 600 °С в течение 5 - 10 мин, плав охлаждают до комнатной температуры,
добавляют 20 см3 воды и выщелачивают при нагревании до 50 - 70 °С. Содержимое
тигля фильтруют, собирая фильтрат в мерную колбу вместимостью 50 см3, осадок на
фильтре промывают дважды 1 - 2 см3 воды, собирая промывной раствор в ту же
мерную колбу, и фильтр с осадком отбрасывают. Раствор в мерной колбе доводят до
метки раствором БРОИС. 1 см3 полученных растворов содержит, соответственно, 5 х
10 По полученным данным строят
градуировочный график, нанося на оси ординат значения потенциала электрода, мВ,
а на оси абсцисс - отрицательный логарифм концентрации фтора (pF раствора).
Значения pF для растворов составляют, соответственно, 5,58; 5,28; 4,98; 4,68 и
4,58. Отклонение точек градуировочного графика от прямой не должно превышать +/- 3
мВ; величина потенциала на единицу pF должна составлять (56 +/- 3) мВ. В случае
отклонений от указанных значений электрод заменяют. Проверку градуировочного графика проводят
один раз в 10 - 15 дней. 6.3. Проведение анализа Две навески анализируемой окиси РЗЭ
массой по 0,200 г помещают в никелевые тигли, приливают по 6 - 8 см3 раствора
гидроокиси натрия и далее поступают, как указано в п. 6.2. В полученных
растворах измеряют потенциал электрода ЭF-У1 по п. 6.2.1. Одновременно с пробой проводят
контрольный опыт на загрязнение реактивов. 6.4. Обработка результатов 6.4.1. Массовую долю фтора
где m - масса навески анализируемой
пробы, мг; А - концентрация фтора в измеряемом
объеме мг/см3. Значение А
определяют следующим образом: по градуировочному графику определяют значение pF
анализируемого раствора, из значений pF по таблице логарифмов находят
концентрацию фтора в моль/дм3 и переводят значение в мг/см3. За результат анализа принимают
среднеарифметическое значение результатов двух параллельных определений,
проведенных из отдельных навесок. 6.4.2. Расхождения результатов двух
параллельных определений или результатов двух анализов не должны превышать
значений допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2. Таблица 2 ───────────────────────────────┬────────────────────────────────── Массовая доля фтора, % │ Допускаемое расхождение, % ───────────────────────────────┼────────────────────────────────── 0,005 │0,0015 0,01 │0,003 0,10 │0,03 |
% до 1 х
10
%) в
редкоземельных металлах и их окисях и ионометрический метод определения фтора
(от 1 х 10
%) в
окисях редкоземельных металлов.
,
-
аликвотная часть раствора, взятая для определения, см3;
- объем
мерной колбы, см3.
, 1 х 10
, 2 х 10
,