"Методические указания на фотометрическое определение фосфорорганических инсектицидов: карбофоса, меркаптофоса, метилмеркаптофоса, октаметила и препарата М-81 в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1717-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ

ИНСЕКТИЦИДОВ: КАРБОФОСА, МЕРКАПТОФОСА, МЕТИЛМЕРКАПТОФОСА,

ОКТАМЕТИЛА И ПРЕПАРАТА М-81 В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на разрушении фосфорорганических инсектицидов азотной и серной кислотами в присутствии марганцевокислого калия. Октаметил разрушают соляной кислотой. Образовавшуюся в процессе разрушения фосфорную кислоту определяют по синему фосфорномолибденовому гетерополикомплексу.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг фосфора в анализируемом объеме пробы.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,014 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают мышьякорганические соединения и фосфаты.

5. Предельно допустимая концентрация в воздухе: карбофоса - 0,5 мг/куб. м, меркаптофоса - 0,02, метилмеркаптофоса - 0,1, октаметила - 0,02 и препарата М-81 - 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, х.ч., ГОСТ 4198-65.

Стандартный раствор N 1, содержащий 100 мкг/мл фосфора, готовят

растворением 0,044 г KH PO в мерной колбе на 100 мл в дистиллированной

2 4

воде, подкисленной несколькими каплями серной кислоты.

Раствор годен в течение 2 - 3 недель.

Стандартный раствор N 2, содержащий 1 мкг/мл фосфора, готовят соответствующим разведением стандартного раствора N 1 непосредственно перед употреблением.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64, 0,02 М раствор в 10 н серной кислоте.

Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, d = 1,84 и 10 н раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, концентрированная (d = 1,19).

Азотная кислота, ГОСТ 4461-68, концентрированная (d = 1,34 - 1,37) и разбавленная 1:3.

Калий марганцовокислый, перекристаллизованный, ГОСТ 4527-65.

Эфир медицинский для наркоза, ГОСТ 6265-52.

Окислительная смесь. Растворяют 0,5 г растертого в порошок марганцовокислого калия в 10 мл серной кислоты, d = 1,84. Реактив хранят в склянке с притертой пробкой, годен 5 дней.

Силикагель мелкопористый марки МСМ с величиной зерен 1 мм. Силикагель предварительно очищают от примесей, для чего кипятят его в течение 2 - 3 ч в разбавленной (1:3) азотной кислоте, промывают в течение 1 ч проточной водопроводной водой, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывной воды и 3 - 4 ч прокаливают при 300 - 400°. Хранят в склянке с притертой пробкой.

Вата медицинская обезжиренная (гигроскопическая).

Фильтры АФА-ХА.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки градуированные, ГОСТ 20292-74, с делениями 0,01 и 0,1 мл, вместимостью 1, 5, 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Колба из тугоплавкого стекла вместимостью 20 мл (см. рис. 13 - здесь и далее рисунки не приводятся).

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-59, диаметром 70 мм.

Поглотительные приборы Яворовской или видоизмененные Зайцева (см. рис. 6 и 9).

Термометр на 200 °C.

Баня парафиновая.

Баня водяная.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 5 - 10 л/мин. аспирируют через фильтр и поставленные за ним два поглотительных прибора, наполненных 2 г силикагеля каждый. При этом силикагель током исследуемого воздуха приводится в состояние псевдосжижения. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 30 - 50 л воздуха.

IV. Описание определения

9. а) Определение карбофоса, меркаптофоса, метилмеркаптофоса и препарата M-81.

Фильтр и силикагель промывают 20 - 25 мл эфира. Эфирный раствор инсектицида собирают в колбу из тугоплавкого стекла и выпаривают растворитель досуха на водяной бане при температуре 35°. К сухому остатку прибавляют 2,5 мл азотной кислоты d = 1,34 - 1,37 и 0,1 мл окислительной смеси. Колбу осторожно встряхивают и помещают в баню. Температуру бани медленно повышают до 175 - 180°.

Нагревание исследуемого раствора продолжают до полного удаления паров азотной кислоты. Затем на электроплитке выпаривают оставшийся раствор досуха.

По охлаждении остаток в колбе растворяют в 10 мл дистиллированной воды. 7 мл раствора переносят в пробирку, прибавляют 1 мл молибденовокислого аммония. Пробирки встряхивают и нагревают на водяной бане 10 мин. По охлаждении растворов прибавляют по 1,6 мл раствора сернокислого гидразина, встряхивают и вновь помещают на 15 мин. на кипящую водяную баню. По охлаждении растворы фотометрируют при 660 нм по сравнению с контролем, приготовленным одновременно и аналогично пробам.

Содержание инсектицида в пробе определяют по заранее построенному калибровочному графику.

Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 122.

Таблица 122

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬─────────────────────┬────────────────────┬──────────────────┐

│N стандарта│ Стандартный │ Дистиллированная │ Содержание │

│ │ раствор N 2, м │ вода, мл │ фосфора, мкг │

├───────────┼─────────────────────┼────────────────────┼──────────────────┤

│0 │0 │7,0 │0 │

│1 │0,5 │6,5 │0,5 │

│2 │1,0 │6,0 │1,0 │

│3 │2,0 │5,0 │2,0 │

│4 │3,0 │4,0 │3,0 │

│5 │4,0 │3,0 │4,0 │

│6 │5,0 │2,0 │5,0 │

└───────────┴─────────────────────┴────────────────────┴──────────────────┘

Обработку стандартной шкалы проводят как описано выше в случае с пробой.

Стандартной шкалой можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках аналогично и одновременно с пробами.

б) Определение октаметила.

Фильтр и силикагель промывают 20 - 25 мл дистиллированной воды, нагретой до 80 - 100°. Промывные воды собирают в фарфоровую чашку, прибавляют 10 мл соляной кислоты d = 1,19 и медленно выпаривают на водяной бане досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. 7 мл переносят в пробирку и далее анализ проводят так, как описано в параграфе "а".

Концентрацию фосфорорганического инсектицида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

GV K

X = ----,

где:

G - количество фосфора, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - общий объем пробы, мл;

K - коэффициент пересчета фосфора на определяемый инсектицид.

┌──────────────────────────────────────┬──────────────────────────────────┐

│ Инсектицид │ Коэффициент пересчета │

├──────────────────────────────────────┼──────────────────────────────────┤

│Карбофос │10,64 │

│Меркаптофос │8,33 │

│Метилмеркаптофос │7,43 │

│Препарат М-81 │7,94 │

│Октаметил │4,61 │

└──────────────────────────────────────┴──────────────────────────────────┘

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру

отсутствует.