"Методические указания на полярографическое определение формальдегида в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1696-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на восстановлении формальдегида на ртутно-капельном электроде на фоне 0,1 М гидроокиси лития в режиме переменно-токовой полярографии с трапецеидальным переменным напряжением. Потенциал пика восстановления формальдегида - 1,6 В относительно ртутного дна.

2. Предел обнаружения 0,1 мкг в 1 мл анализируемого раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению формальдегида не мешают ацетон, ацетальдегид, спирты, скипидар, предельные углеводороды, окислы азота, цианиды, аммиак, фосфористый водород, пятиокись фосфора, фурфурол <*>.

--------------------------------

<*> Возможно раздельное определение в этих же условиях (E = 1,3 В).

пика

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 2 мг/мл формальдегида. Готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида: в колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между объемами растворов тиосульфата, израсходованных на контрольное титрование и титрование раствора формалина, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида: 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Определив количество формальдегида в растворе, соответствующим разбавлением дистиллированной водой готовят стандартный раствор, содержащий 2 мг/мл формальдегида.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл формальдегида, готовят в день анализа соответствующим разбавлением раствора N 1 дистиллированной водой.

Йод, ГОСТ 4159-64, 0,1 н раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 20-процентный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, 10-процентный раствор.

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н раствор.

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5-процентный раствор.

Литий гидроокись, МРТУ 6-09-4597-67, 1 М раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3 - не приводится).

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 10 мл с делениями на 0,1 мл. Полярограф переменного тока ППТ-1 или другой системы с ртутно-капельным электродом. Источник инертного газа.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора с 5 мл воды в каждом. Необходимо отобрать 10 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Содержимое поглотительных приборов анализируют раздельно. Анализируемый раствор выливают в цилиндр, прибавляют 0,5 мл 1 М раствора гидроокиси лития, споласкивают поглотительный прибор малыми порциями воды, сливая в тот же цилиндр, и доводят объем до 5 мл. Раствор перемешивают, вносят в электролизер, удаляют растворенный кислород путем пропускания инертного газа и полярографируют; начальное напряжение - 1,4 В, скорость разверстки 2 мВ/с, амплитуда трапецеидального переменного напряжения 32 мВ, диапазон тока 1. Измеряют высоту пика и по калибровочному графику находят содержание формальдегида. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 97.

Таблица 97

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬───────────────┬────────────┬─────────────────┬──────────────┐

│N стандарта│ Стандартный │ Гидроокись │ Вода │ Содержание │

│ │раствор N 2, мл│ лития, 1 М │дистиллированная,│формальдегида,│

│ │ │раствор, мл │ мл │ мкг/мл │

├───────────┼───────────────┼────────────┼─────────────────┼──────────────┤

│0 │0 │0,5 │4,5 │0 │

│1 │0,25 │0,5 │4,25 │0,5 │

│2 │0,5 │0,5 │4,0 │1,0 │

│3 │1,0 │0,5 │3,5 │2,0 │

│4 │1,5 │0,5 │3,0 │3,0 │

└───────────┴───────────────┴────────────┴─────────────────┴──────────────┘

Шкалу обрабатывают аналогично пробам, строят график: на ось ординат наносят значения высоты пика в мм, на ось абсцисс - соответствующие им величины концентраций формальдегида в мкг/мл.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

G V

X = ---.

где:

G - количество формальдегида, найденное по калибровочному графику, в 1 мл анализируемого раствора, мкг;

V - объем анализируемого раствора, мл;

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на реакции взаимодействия формальдегида с солянокислым фенилгидразином в присутствии окислителя в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в красный цвет.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,16 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешают: метанол, фурфурол, аммиак, 1000-кратное количество фенола, окислы азота; фосфористый водород и цианистый водород в концентрациях, превышающих ПДК, мешают определению.

5. Предельно допустимая концентрация формальдегида в воздухе 0,5 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Формалин, 1-процентный раствор.

Стандартный раствор с содержанием 2 мг/мл формальдегида готовят из 1-процентного раствора формалина, в котором титрованием определяют содержание формальдегида. В колбу вместимостью 200 мл наливают 1 мл 1-процентного раствора формалина, добавляют 10 - 15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20-процентный раствор едкого натра до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10-процентного раствора соляной кислоты, оставляют на 10 мин. в темном месте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия с крахмалом в качестве индикатора.

Изопропиловый спирт, СТГОХП 15-2355, 50-процентный раствор.

Фенилгидразин гидрохлорид, ГОСТ 5834-52, 5-процентный свежеприготовленный раствор: навеску соли растворяют в горячей воде и раствор фильтруют.

Калий железосинеродистый, ГОСТ 4206-65, 5-процентный раствор.

Натр едкий, ГОСТ 4328-66, 10-процентный раствор.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой (см. рис. 3).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 250 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 0,5 л/мин. протягивают через поглотительный прибор с 6 мл 50-процентного изопропилового спирта. Для определения концентрации на уровне 1/2 ПДК достаточно отобрать 3 л воздуха.

IV. Описание определения

9. В колориметрическую пробирку вносят 5 мл пробы, приливают 0,2 мл 5-процентного раствора солянокислого фенилгидразина, перемешивают и оставляют на 15 мин. Затем вносят 0,1 мл 5-процентного раствора ферроцианида калия и взбалтывают. Через 10 мин. добавляют 1 мл 10-процентного раствора едкого натра, взбалтывают и через 30 мин. фотометрируют в кювете с толщиной слоя 1 см при длине волны 520 нм по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам. Содержание формальдегида в анализируемом растворе определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 98.

Таблица 98

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬─────────────────┬─────────────────────────┬──────────────────┐

│N стандарта│ Стандартный │Изопропиловый спирт, 50%,│ Содержание │

│ │ раствор N 2, мл │ мл │формальдегида, мкг│

├───────────┼─────────────────┼─────────────────────────┼──────────────────┤

│0 │0 │5 │0 │

│1 │0,05 │4,95 │0,5 │

│2 │0,1 │4,9 │1,0 │

│3 │0,2 │4,8 │2,0 │

│4 │0,4 │4,6 │4,0 │

│5 │0,6 │4,4 │6,0 │

│6 │0,8 │4,2 │8,0 │

│7 │1,0 │4,0 │10,0 │

└───────────┴─────────────────┴─────────────────────────┴──────────────────┘

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам. Измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов (устойчива в течение 2 ч) можно пользоваться и для визуального определения. В этом случае ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами.

Концентрацию формальдегида в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

G V

X = -----,

V V

где:

G - количество формальдегида, найденное в анализируемом объеме

раствора, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА

ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру отсутствует.