"Методические указания на фотометрическое определение триэтоксисилана и этилового эфира ортокремневой кислоты (тетраэтоксисилана) в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1693-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТРИЭТОКСИСИЛАНА

И ЭТИЛОВОГО ЭФИРА ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

(ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на гидролизе триэтоксисилана и тетраэтоксисилана до кремневой кислоты и определении ее по синему кремнемолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения - 1 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе - 0,5 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению не мешает двуокись кремния. Мешают определению четыреххлористый кремний и легко гидролизующиеся кремнийорганические соединения.

5. Предельно допустимая концентрация триэтоксисилана в воздухе - 1 мг/куб. м, тетраэтоксисилана - 20 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Триэтоксисилан, температура кипения 132 - 135 °C, или тетраэтоксисилан, температура кипения 166,5 - 168,1 °C.

Стандартный раствор N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл наливают 10 мл 0,05 н раствора серной кислоты и взвешивают на аналитических весах. Вносят 1 - 2 капли триэтоксисилана или тетраэтоксисилана и снова взвешивают. Раствор доводят до метки 0,05 н раствором серной кислоты и перемешивают. По разности результатов двух взвешиваний находят навеску и вычисляют содержание три- или тетраэтоксисилана в 1 мл раствора. Раствор устойчив в течение 4 - 5 дней.

Стандартный раствор N 2 с содержанием вещества 50 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления стандартного раствора N 1 тем же раствором кислоты. Раствор устойчив в течение 3 дней.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, 10-процентный раствор.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64, 10-процентный раствор. Готовят при нагревании до 80 - 85 °C. Раствор устойчив в течение 2 - 3 дней.

Натрий сернистокислый, ГОСТ 195-66, 25-процентный раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 1 н и 0,05 н растворы.

Аммоний железосернокислый, 6-водный, х.ч. (соль Мора), ГОСТ 4208-66. 10 г соли растворяют в 40 мл дистиллированной воды при нагревании с добавлением 0,7 мл серной кислоты 1:1. Фильтруют, к раствору прибавляют 45 мл концентрированной серной кислоты, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до 200 мл.

Все реактивы и дистиллированную воду хранят в полиэтиленовых сосудах. Реактивы должны быть проверены на отсутствие иона кремния по реакции с молибденовокислым аммонием (не должно быть синего окрашивания).

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1.

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла, высота 120 мм, внутренний диаметр 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл с делениями 0,01 и 0,1 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 и 500 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Склянки из полиэтилена вместимостью 100, 200, 300, 500 мл.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух со скоростью 0,3 л/мин. аспирируют через один поглотительный прибор с пористой пластинкой, содержащий 5 мл 0,05 н раствора серной кислоты. Для определения 1/2 ПДК триэтоксисилана и тетраэтоксисилана достаточно отобрать 1 - 2 л воздуха.

IV. Описание определения

9. 2 мл пробы вносят в колориметрические пробирки, приливают по 1 мл 10-процентного раствора уксусной кислоты, 1 мл 10-процентного раствора молибдата аммония. Содержимое пробирок перемешивают и через 5 мин. прибавляют по 1 мл 25-процентного раствора сульфита натрия, встряхивают и нагревают в течение 5 мин. на кипящей водяной бане. Вместо сульфита натрия для восстановления можно применить соль Мора. После уравнивания объема жидкости в пробирках до 2 мл 0,05 н раствором серной кислоты прибавляют ко всем растворам шкалы и проб по 1 мл 1 н раствора серной кислоты, 1 мл 10-процентного раствора молибдата аммония, взбалтывают и оставляют на 5 мин. Далее прибавляют по 1 мл 5-процентного раствора соли Мора, перемешивают и фотометрируют при длине волны 840 нм (красный светофильтр) в кюветах с толщиной слоя 1 см по сравнению с контролем. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл. 92.

Таблица 92

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌─────────┬────────────┬──────────────────┬──────────────────────┐

│ N │Стандартный │ Серная кислота, │ Содержание │

│стандарта│раствор, мл │0,05 н раствор, мл│ триэтоксисилана или │

│ │ │ │тетраэтоксисилана, мкг│

├─────────┼────────────┼──────────────────┼──────────────────────┤

│1 │0 │2 │0 │

│2 │0,02 │1,98 │1 │

│3 │0,04 │1,96 │2 │

│4 │0,06 │1,94 │3 │

│5 │0,10 │1,90 │5 │

│6 │0,20 │1,80 │10 │

│7 │0,40 │1,60 │20 │

└─────────┴────────────┴──────────────────┴──────────────────────┘

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. Стандартная шкала устойчива в течение рабочего дня.

Концентрацию три- и тетраэтоксисилана в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

X = ----,

где:

G - количество три- и тетраэтоксисилана, найденное в анализируемом

объеме пробы, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, взятый для анализа, приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру

отсутствует.