"Методические указания на фотометрическое определение фосфористого водорода в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1632-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ФОСФОРИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на окислении фосфористого водорода раствором перманганата калия до фосфорной кислоты и определении последней по синему фосфорномолибденовому комплексу.

2. Предел обнаружения 0,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе 0,05 мг/куб. м (расчетная).

4. Определению мешают соединения мышьяка и кремния.

5. Предельно допустимая концентрация фосфористого водорода в воздухе 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Калий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 2493-65, или натрий фосфорнокислый двузамещенный, ГОСТ 4172-66.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл фосфористого водорода готовят растворением в воде 0,0512 г двузамещенного фосфорнокислого калия или 0,1052 г двузамещенного фосфорнокислого натрия в мерной колбе емкостью 100 мл.

Стандартный раствор N 2, содержащий 10 мкг/мл фосфористого водорода, готовят соответствующим разбавлением в 10 раз стандартного раствора N 1.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 4527-65, 0,05 н раствор.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, 10 н и 0,1 н растворы.

Перекись водорода, ГОСТ 10929-64, 1-процентный раствор.

Аммиак, ГОСТ 3760-64, 10-процентный раствор.

Аскорбиновая кислота, ГОСТ 4315-54, 1-процентный раствор.

Гидразин сернокислый, ГОСТ 5841-65, 0,13-процентный раствор, устойчив 4 - 5 дней.

Окислительная смесь готовится перед анализом путем смешения равных объемов 0,05 н раствора марганцовокислого калия и 0,1 н раствора серной кислоты.

Аммоний молибденовокислый, ГОСТ 3765-64:

а) 18,8 г соли вносят в мерную колбу емкостью 250 мл. Доливают до половины водой и взбалтывают до полного растворения. Затем постепенно приливают 80 мл 10 н раствора серной кислоты и доводят объем раствора до метки водой;

б) 0,02 М раствор молибдата аммония в 10 н растворе серной кислоты: 2,48 г молибдата аммония растворяют в 100 мл 10 н раствора серной кислоты. Раствор устойчив 5 - 6 дней.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 2 (см. рис. 3 - не приводится).

Пробирки колориметрические плоскодонные из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1,5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100, 250 мл.

Чашки фарфоровые диаметром 70 мм.

Баня водяная.

Фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух аспирируют со скоростью 1 - 2 л/мин. через два последовательно соединенных поглотительных прибора, содержащих по 10 мл окислительной смеси в каждом. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Раствор из каждого поглотительного прибора сливают в фарфоровую чашку, ополаскивают поглотительный прибор 3 мл воды и выливают в ту же чашку. Жидкость выпаривают на водяной бане приблизительно до половины объема и добавляют несколько капель 1-процентного раствора перекиси водорода для разрушения перманганата калия. Раствор выпаривают досуха. Затем добавляют еще 2 раза по 5 мл воды, каждый раз выпаривая раствор досуха. Сухой остаток растворяют в 10 мл дистиллированной воды. Для анализа берут 5 мл исследуемой пробы в колориметрические пробирки, прибавляют по 0,1 мл раствора молибденовокислого аммония и спустя 10 мин. добавляют по 0,1 мл раствора аскорбиновой кислоты. Через 40 - 60 мин. измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 575 - 590 нм (желтый светофильтр) по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробам.

Содержание фосфористого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения калибровочного графика готовят шкалу стандартов согласно табл. 21.

Таблица 21

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬────────────────────┬────────────────┬──────────────┐

│N стандарта│Стандартный раствор │Дистиллированная│ Содержание │

│ │ фосфористого │ вода, мл │ фосфористого │

│ │ водорода N 2, мл │ │водорода, мкг │

├───────────┼────────────────────┼────────────────┼──────────────┤

│1 │0 │5,0 │0 │

│2 │0,05 │4,95 │0,5 │

│3 │0,1 │4,9 │1,0 │

│4 │0,2 │4,8 │2,0 │

│5 │0,4 │4,6 │4,0 │

│6 │0,6 │4,4 │6,0 │

│7 │0,8 │4,2 │8,0 │

│8 │1,0 │4,0 │10,0 │

└───────────┴────────────────────┴────────────────┴──────────────┘

Все пробирки шкалы обрабатывают аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят график. Шкалой стандартов можно пользоваться для визуального определения, ее готовят в колориметрических пробирках одновременно с пробами. В качестве восстановителя вместо аскорбиновой кислоты можно пользоваться сульфатом гидразина. В этом случае обработка проб и шкалы производится так же, как описано выше.

Для анализа во все пробирки шкалы и пробы вносят по 1 мл 0,02 М раствора молибдата аммония, перемешивают и нагревают 10 мин. на кипящей водяной бане. По охлаждении в каждую пробирку вводят 1,6 мл раствора сульфата гидразина, взбалтывают и снова ставят на кипящую водяную баню на 15 мин., затем быстро охлаждают и фотометрируют при длине волны 400 - 450 мм (фиолетовый светофильтр).

Концентрацию фосфористого водорода в мг/куб. м. воздуха Х вычисляют по формуле:

G V

Х = -----,

V V

где:

G - количество фосфористого водорода, найденное в анализируемом объеме

пробы, мкг;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - общий объем пробы, мл;

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру

отсутствует.