"Методические указания на фотометрическое определение мышьяковистого водорода в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1620-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

МЫШЬЯКОВИСТОГО ВОДОРОДА В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на окислении мышьяковистого водорода гипобромитом натрия в щелочной среде в арсенат. Последний восстанавливается в мышьяковистый водород, который вступает в реакцию с диэтилдитиокарбаматом серебра в пиридине с образованием соединения, окрашенного в красно-фиолетовый цвет.

2. Предел обнаружения - 1,95 мкг в анализируемом объеме.

3. Предел обнаружения в воздухе - 6 мг/куб. м (расчетная).

4. Сурьмянистый водород не мешает определению до 20-кратного превышения. Кислые газы мешают определению, но их улавливают щелочью в процессе отбора пробы.

5. Предельно допустимая концентрация мышьяковистого водорода в воздухе - 0,1 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Стандартный раствор N 1 готовят растворением 0,5 г трехокиси мышьяка

(As O ) в 5 мл 40-процентного раствора едкого натра в мерной колбе

2 3

вместимостью 1 л. Объем раствора доводят до 1 л водой.

Стандартный раствор N 2, содержащий 5 мкг/мл As O или 3,91 мкг/мл

2 3

AsH , готовят разведением водой стандартного раствора N 1 в соотношении

1:100.

Бромная вода, ГОСТ 4328-66, 0,5 н раствор - хранится в полиэтиленовых бутылях.

Раствор гипобромита натрия готовят смешением 3 частей полунасыщенной бромной воды с 1 частью 0,5 н раствора едкого натра. Раствор должен быть свежеприготовленный.

Серная кислота, ГОСТ 4204-66, концентрированная.

Дихлорид олова, ГОСТ 36-68, 40-процентный раствор в концентрированной соляной кислоте.

Калий йодистый, ГОСТ 1027-67, 10-процентный раствор с добавлением 1 мл ледяной уксусной кислоты.

Свинцово-ацетатная вата: 10 г стеклянной ваты пропитывают 10 мл раствора ацетата свинца, дают стечь, высушивают при температуре до 60 °C.

Пиридин, ГОСТ 27-47-67.

Диэтилдитиокарбамат серебра, МРТУ 6-09-5805-69, 0,5-процентный раствор в пиридине.

Получение диэтилдитиокарбамата серебра. К охлажденному 2,25-процентному раствору диэтилдитиокарбамата натрия добавляют охлажденный 1,7-процентный раствор нитрата серебра. Выпавший лимонно-желтый осадок фильтруют, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе при температуре не выше 20 °C. При температуре выше 20 °C диэтилдитиокарбамат серебра легко разлагается. Продукты разложения окрашены в розово-бурый цвет.

Цинк гранулированный, ГОСТ 989-62, величина зерен 1 - 2 мм, очищенный от мышьяка.

Для приготовления водных растворов необходимо употреблять бидистиллят.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой.

Прибор для выделения мышьяковистого водорода объемом 100 мл.

Спектрофотометр, фотоэлектроколориметр.

III. Отбор пробы воздуха

8. Исследуемый воздух со скоростью 1,7 л/мин. аспирируют через 3 поглотительных прибора с пористой пластинкой. Первый поглотитель заполняется 15 мл 0,5 н раствора едкого натра, второй - 10 мл гипобромита натрия, третий - 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно протянуть 37 л воздуха.

IV. Описание определения

9. Содержимое поглотительного прибора с гипобромитом натрия переносится в 100-мл колбу прибора для выделения мышьяковистого водорода. Содержимое третьего поглотительного прибора с водой используется для последующей промывки. После подкисления 5 мл концентрированной серной кислоты содержимое колбы доводится до кипения и при умеренном кипении держится на огне до тех пор, пока раствор не станет совершенно бесцветным и не исчезнет запах брома. После охлаждения добавляют 20 мл воды, 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Раствор оставляют на 15 мин. В соединительную трубку прибора помещают свинцово-ацетатную вату от 0,2 до 0,3 г. В приемник помещают 2 мл 0,5% раствора диэтилдитиокарбамата серебра в пиридине. В колбу вносят 5 г цинка и тотчас же присоединяют насадку и приемник. Через 60 мин. раствор переливают в кювету с толщиной слоя 10 мм и измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм по сравнению с холостой пробой.

Содержание мышьяковистого водорода в анализируемом объеме определяют по предварительно построенному калибровочному графику. Для построения его в стеклянную колбу емкостью 100 мл вносят поочередно различные количества стандартного раствора N 2 (0 - 0,5 - 1 - 2 - 4 мл), доливают водой до объема 40 мл и подкисляют 5 мл концентрированной серной кислоты. После охлаждения до комнатной температуры доливают 3 мл раствора йодистого калия и 10 капель раствора хлористого олова. Колбу закрывают стеклянной пробкой с двумя отводными трубками, присоединяют к ней 2 поглотительных прибора, наполненных 1-процентным раствором гипобромита натрия, второй - дистиллированной водой. В колбу добавляют 3 г цинка, быстро закрывают ее и протягивают воздух аспирационным устройством со скоростью 1,7 л/мин., до тех пор пока не закончится выделение водорода, т.е. в течение 60 - 90 мин.

Анализ растворов производят аналогично пробам, измеряют оптическую плотность и строят калибровочный график. В качестве контроля используют раствор, не содержащий мышьяка, который обрабатывают так же, как и стандартные растворы.

Концентрацию мышьяковистого водорода в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

X = ----,

где:

G - количество мышьяковистого водорода, найденное в анализируемом

объеме пробы, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

V - объем пробы, взятый для определения, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру

отсутствует.