"Методические указания на колориметрическое определение германия и его соединений (четыреххлористый германий, двуокись германия, гидрид германия) в воздухе" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

18 апреля 1977 г. N 1615-77

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

НА КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕРМАНИЯ И ЕГО СОЕДИНЕНИЙ

(ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ ГЕРМАНИЙ, ДВУОКИСЬ ГЕРМАНИЯ,

ГИДРИД ГЕРМАНИЯ) В ВОЗДУХЕ

I. Общая часть

1. Определение основано на взаимодействии иона германия с

фенилфлуороном в солянокислой среде с образованием комплекса, окрашенного в

розовый цвет. При определении гидрида германия его предварительно окисляют

азотной кислотой до Ge .

2. Предел обнаружения - 0,25 мкг германия в анализируемом объеме раствора.

3. Предел обнаружения в воздухе четыреххлористого германия - 0,16 мг/куб. м, германия и окиси германия - 0,001 мг/куб. м, гидрида германия - 1,1 мг/куб. м.

4. Мышьяк, сурьма, олово, кремний не мешают определению германия. Определению гидрида германия мешает мышьяковистый, сурьмянистый и оловянистый водород.

5. Предельно допустимая концентрация четыреххлористого германия (в пересчете на германий) - 1 мг/куб. м, германия и окиси германия в воздухе - 2 мг/куб. м, гидрида германия - 5 мг/куб. м.

II. Реактивы и аппаратура

6. Применяемые реактивы и растворы.

Двуокись германия, ч., ЦМТУ 3431-53.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл германия готовят путем растворения 0,0144 г двуокиси германия в 100 мл горячей дистиллированной воды. Раствор устойчив 3 - 4 месяца.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 10 мкг/мл германия готовят путем разбавления раствора N 1 в 10 раз дистиллированной водой или (в случае анализа гидрида германия) поглотительным раствором. В первом случае раствор устойчив в течение месяца, во втором случае - 2 - 3 дня.

Фенилфлуорон, МРТУ 6-09-6654-70, 0,05-процентный раствор в этиловом спирте. Готовят путем растворения 0,05 г реактива в 90 мл этилового спирта, к которому добавлен 1 мл 6 н раствора соляной кислоты или 1,5 мл 6 н раствора серной кислоты (в случае анализа гидрида германия). После охлаждения доводят спиртом до 100 мл.

Натр едкий, ГОСТ 4326-66, 1-процентный раствор.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-63, 0,01 н раствор в 1 н растворе азотной кислоты - поглотительный раствор.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-67, концентрированная, разведенная 3:1, 1:1 и 10-процентный раствор.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-67, 1 н раствор.

Пергидроль, ГОСТ 10929-64.

Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20228-74.

Желатин, ТУ 10 П-317-69, 1-процентный раствор.

Нейтрализованный раствор щелочи. Готовят путем нейтрализации 1-процентного раствора щелочи вначале концентрированной, затем 10-процентным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции.

7. Применяемые посуда и приборы.

Аспирационное устройство.

Газовые пипетки емкостью 250 мл.

Патроны для фильтров.

Пробирки колориметрические из бесцветного стекла высотой 120 мм, внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 2, 5 и 10 мл с делениями на 0,01 и 0,1 мл.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой.

Делительные воронки емкостью 50 - 100 мл.

Стаканы химические емкостью 100 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-64, вместимостью 50 - 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл.

Воронки химические.

Фильтры АФА-ВП-20.

III. Отбор пробы воздуха

8. Воздух на содержание паров четыреххлористого германия аспирируют со скоростью 1 л/мин. через два поглотительных прибора с 10 мл воды. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать 2 - 3 л воздуха.

Воздух на содержание пыли германия и его двуокиси аспирируют со скоростью 10 л/мин. через фильтр АФА, помещенный в патрон. Для определения 1/2 ПДК необходимо отобрать 20 - 30 л воздуха. Отбор проб на содержание гидрида германия проводят в газовые пипетки обменным способом. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,2 - 0,25 л воздуха.

IV. Описание определения

9. А. Определение четыреххлористого германия, двуокиси германия и германия.

Из каждого поглотительного прибора для анализа берут по 5 мл раствора в колориметрические пробирки. Если проба отбиралась на фильтр, его переносят в стакан, смачивают 2 - 3 каплями этилового спирта и обрабатывают 10 мл раствора едкого натра и 0,5 мл пергидроля. Стакан с содержимым нагревают на плитке до растворения германия и переливают раствор в коническую колбу. Фильтр вновь обрабатывают 5 мл щелочи при нагревании, отжимают и жидкость выливают в ту же колбу. Колбу закрывают воронкой и нагревают при слабом кипении в течение 15 мин. для разрушения перекиси водорода. По мере выкипания раствора добавляют 3 - 4 мл воды.

Раствор охлаждают и нейтрализуют сначала концентрированной, а затем 10-процентным раствором соляной кислоты до нейтральной реакции по лакмусу.

Если проба содержит только двуокись германия, фильтр обрабатывают раствором щелочи без пергидроля и затем нейтрализуют. В обоих случаях измеряют общий объем растворов. 5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл. 4.

Таблица 4

ШКАЛА СТАНДАРТОВ

┌───────────┬─────────────────────┬──────────────────┬───────────┐

│N стандарта│ Стандартный │ Вода или │Содержание │

│ │раствор германия N 2,│ нейтрализованный │ германия, │

│ │ мл │раствор щелочи, мл│ мкг │

├───────────┼─────────────────────┼──────────────────┼───────────┤

│1 │0 │5,0 │0 │

│2 │0,025 │4,98 │0,25 │

│3 │0,05 │4,95 │0,5 │

│4 │0,1 │4,9 │1,0 │

│5 │0,2 │4,8 │2,0 │

│6 │0,4 │4,6 │4,0 │

│7 │0,6 │4,4 │6,0 │

│8 │0,8 │4,2 │8,0 │

│9 │1,0 │4,0 │10,0 │

└───────────┴─────────────────────┴──────────────────┴───────────┘

При анализе на содержание четыреххлористого германия объем растворов доливают до 5 мл водой, при анализе пыли германия - нейтрализованным раствором щелочи.

К растворам проб и шкалы добавляют по 0,1 мл соляной кислоты 1:1 и взбалтывают. Затем приливают по 0,2 мл раствора желатина и по 0,1 мл раствора фенилфлуорона. Растворы перемешивают и через 10 мин. сравнивают интенсивность окраски проб со шкалой стандартов <*>.

--------------------------------

<*> Так как окраска комплекса неустойчива, проводят визуальное колориметрирование.

Если наряду с пылью германия в воздухе содержится пыль мышьяка, сурьмы, олова, кремния, то для отделения германия от мешающих примесей поступают следующим образом: к раствору пробы (после нейтрализации и измерения объема) добавляют концентрированной соляной кислоты из расчета три объема на один объем жидкости (45 мл кислоты на 15 мл раствора). Растворы охлаждают, переносят в делительную воронку, приливают 10 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 2 мин. Слой четыреххлористого углерода спускают во вторую делительную воронку, а солевой раствор еще раз экстрагируют 10 мл четыреххлористого углерода. Соединенные экстракты во второй делительной воронке 2 раза промывают по 10 мл 9 н раствором соляной кислоты, взбалтывая каждый раз в течение 1 мин.

Промытый экстракт переливают в третью воронку и взбалтывают в течение 1 мин. с 10 мл воды. При этом германий переходит в водный слой, который сливают в пробирку, а органический слой обрабатывают еще 2 раза по 5 мл воды, сливая их в отдельные пробирки. Для анализа берут по 5 мл каждой вытяжки.

Шкалу стандартов обрабатывают аналогичным образом. Для этого берут в колбу 1,25 мл стандартного раствора N 1, приливают 15 мл нейтрализованного раствора щелочи и экстрагируют как пробы. Реэкстракцию германия водой проводят дважды по 10 мл, а затем 5 мл. Все вытяжки сливают в мерную колбу емкостью 25 мл. Объем до метки доводят водой. В 1 мл раствора содержится 5 мкг германия. Для построения шкалы берут этот раствор в количестве 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6; 2 мл, что соответствует 0; 0,25; 0,5; 1; 2; 4; 6; 8; 10 мкг, до 5 мл доливают водой. Во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,1 мл соляной кислоты (1:1), 0,2 мл раствора желатина и 0,1 мл раствора фенилфлуорона.

Б. Определение гидрида германия

В пипетку с отобранной пробой вносят 10 мл поглотительного раствора и оставляют на 3 ч, периодически взбалтывая. При наличии гидрида германия раствор несколько мутнеет, затем вновь становится прозрачным. Для анализа берут 5 мл раствора. Шкалу стандартов готовят с таким же содержанием германия, как при анализе четыреххлористого германия и его двуокиси, и объем доводят до 5 мл поглотительным раствором. Затем во все пробирки шкалы и проб добавляют по 0,25 мл раствора желатина и 0,2 мл раствора фенилфлуорона. Перемешивают и через 30 мин. колориметрируют.

Концентрацию германия в мг/куб. м воздуха X вычисляют по формуле:

X = ----,

где:

G - количество германия, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным

условиям по формуле (см. Приложение), л.

Примечание. При расчете концентрации гидрида германия полученные результаты умножают на 1,06 (коэффициент пересчета германия на гидрид германия).

Приложение 2

РАСЧЕТ КОНЦЕНТРАЦИИ ВРЕДНОГО ВЕЩЕСТВА В ВОЗДУХЕ

В соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-76 объем воздуха, аспирированного при отборе проб, приводят к стандартным условиям: температуре 20 °C и барометрическому давлению 101,33 кПа (760 мм рт. ст.) по формуле:

(273 + 20) P

V = V ---------------- = V K,

ст t (273 + t) 101,33 t

где V - объем воздуха, измеренный при t °C и давлении 101,33 кПа.

Для упрощения расчетов пользуются коэффициентами K (Приложение 3), вычисленными для температур в пределах от 6 до 40 °C и давлений от 97,33 до 104,0 кПа (730 - 780 мм рт. ст.).

В сборниках ТУ, некоторых МУ и во многих практических руководствах по санитарной химии в составе приложений имеются таблицы коэффициентов пересчета объема воздуха к нормальным условиям (0 °C и 101,33 кПа).

Численные значения коэффициентов в этих таблицах приведены с точностью до четвертого знака для температур от 5 до 40 °C с интервалом в 1° и давлений от 730 до 780 мм рт. ст. с интервалом в 2 мм рт. ст.

Однако нет практической надобности в столь многозначных и слишком подробных таблицах, так как максимальная погрешность четырехзначных коэффициентов составляет всего лишь +/- 0,006%. Согласно ГОСТ 12.1.005-76 погрешность измерения объема воздуха не должна превышать +/- 10%, поэтому точность коэффициентов пересчета на уровне +/- 1% следует считать вполне достаточной.

Приложение 3

КОЭФФИЦИЕНТЫ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ

ОБЪЕМА ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ t °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┬──────────┤

│ │97,33/730 │98,66/740 │ 100/750 │101,33/760│102,7/770 │ 104/780 │

├───────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┼──────────┤

│6 │1,009 │1,023 │1,036 │1,050 │1,064 │1,078 │

│8 │1,002 │1,015 │1,029 │1,043 │1,560 │1,070 │

│10 │0,994 │1,008 │1,022 │1,035 │1,049 │1,063 │

│12 │0,987 │1,001 │1,015 │1,028 │1,042 │1,055 │

│14 │0,981 │0,994 │1,007 │1,021 │1,034 │1,048 │

│16 │0,974 │0,987 │1,001 │1,014 │1,027 │1,040 │

│18 │0,967 │0,980 │0,994 │1,007 │1,020 │1,033 │

│20 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,013 │1,026 │

│22 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │1,019 │

│24 │0,948 │0,961 │0,974 │0,987 │1,000 │1,012 │

│26 │0,941 │0,954 │0,967 │0,980 │0,993 │1,006 │

│28 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │0,999 │

│30 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,980 │0,992 │

│32 │0,923 │0,935 │0,948 │0,961 │0,973 │0,986 │

│34 │0,917 │0,929 │0,942 │0,954 │0,967 │0,979 │

│36 │0,911 │0,923 │0,936 │0,948 │0,961 │0,973 │

│38 │0,905 │0,917 │0,930 │0,942 │0,955 │0,967 │

│40 │0,899 │0,911 │0,924 │0,936 │0,948 │0,961 │

└───────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┴──────────┘

ДЕЛЬТА P	1	2	3	4	5	6	7	8	9
ДЕЛЬТА K	1	3	4	5	7	8	9	10	12

Искомый коэффициент K, пользуясь упрощенной таблицей, находят в соответствии со следующей схемой:

K = K + ДЕЛЬТА K + ДЕЛЬТА K ,

табл t p

где:

ДЕЛЬТА K - поправка на температуру;

ДЕЛЬТА K - поправка на давление.

1. Численное значение давления P, путем исключения единиц, округляют до

целого числа, кратного десяти (P )

табл

P = P + ДЕЛЬТА P.

табл

2. В графе P находят коэффициент, соответствующий заданной температуре. Если цифра °C нечетная, то выписывают значение коэффициента при температуре t + 1 (ближайшее снизу число) и увеличивают его третий знак на 3 единицы (т.е. прибавляют 0,003).

3. Поправку на ДЕЛЬТА P определяют по таблице пропорциональных частей, приведенной (снизу) основной таблицы.

Примеры. Требуется определить коэффициент K для следующих параметров окружающей среды:

┌───┬────┬───────────┬────────────────┬─────────────────┬──────────┬──────┐

│ N │t °C│P │P + ДЕЛЬТА P│K + ДЕЛЬТА K │ДЕЛЬТА K │ K │

│п/п│ │ мм рт. ст.│ табл │ табл t│ p │ │

├───┼────┼───────────┼────────────────┼─────────────────┼──────────┼──────┤

│1 │18 │750 │750 + 0 │0,994 + 0 │0,000 │0,994 │

│2 │5 │788 │780 + 8 │1,078 + 0,003 │0,010 │1,091 │

│3 │23 │743 │740 + 3 │0,961 + 0,003 │0,004 │0,968 │

│4 │29 │732 │730 + 2 │0,929 + 0,003 │0,003 │0,935 │

│5 │22 │781 │780 + 1 │1,019 + 0 │0,001 │1,020 │

└───┴────┴───────────┴────────────────┴─────────────────┴──────────┴──────┘

В первом примере значение искомого коэффициента берется непосредственно

из таблицы. В тех случаях, когда цифра t °C нечетна (примеры 2, 3 и 4),

выписывают K , соответствующий P и температуре (t + 1) °C и

табл табл

прибавляют к нему 0,003.

Поправку на излишек единиц ДЕЛЬТА P определяют по вспомогательной

таблице (их значения вписаны в графу ДЕЛЬТА K ).

Величину коэффициента K определяют как сумму поправок на температуру и

давление и K (графа K).

табл

В примере 5 ввиду четности цифры t °C поправка на температуру

отсутствует.