Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

В.Е.КОВШИЛО

23 апреля 1976 г. N 1417-76

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО САНИТАРНОЙ ОХРАНЕ ВОДОЕМОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЬЮ

Подготовлены в Московском ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана - директор член-корр. АМН СССР, профессор А.П. Шицкова, в отделе коммунальной гигиены Министерства здравоохранения РСФСР - заместитель начальника отдела М.П. Голдобина.

Составлены старшим научным сотрудником М.Т. Голубевой и инспектором-врачом ГСЭУ МЗ РСФСР К.А. Бик с использованием материалов Министерства нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР, Горьковской и Ярославской областных санэпидстанций.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Защита водоемов от нефти продолжает оставаться одной из основных проблем охраны водоемов от загрязнения промышленными сточными водами.

Добыча и переработка нефти связана с образованием огромного количества сточных вод. Дальнейший бурный рост добычи нефти, а также развитие водоемкой нефтеперерабатывающей промышленности влекут за собой соответствующее увеличение количества сточных вод.

Помимо того, углубление переработки нефти и газа, возникновение на ряде заводов нефтехимических производств приводят не только к росту количества сточных вод, но и к усложнению их состава, что повышает требование к их очистке.

В связи с вышеизложенным активный контроль за санитарным состоянием водоемов в местах водопользования в районах действия предприятий нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности является большой и ответственной задачей органов и учреждений санитарно-эпидемиологической службы.

За последние годы в области водного хозяйства нефтеперерабатывающей промышленности достигнуты определенные успехи.

На современных заводах осуществлен комплекс технологических и санитарно-технических мероприятий, направленных на снижение потребления воды для производственных целей, максимальное использование воды в системах оборотного водоснабжения, снижение количества сточных вод, сбрасываемых в водоем, и необходимую степень их очистки.

Имеющиеся данные свидетельствуют об эффективности проводимых мероприятий в деле охраны водоемов от загрязнения нефтью и нефтепродуктами.

Вместе с тем в ряде мест загрязнение водоемов еще велико, что связано со сбросом еще большого количества недостаточно очищенных сточных вод вследствие медленного внедрения на предприятиях технологических мероприятий по сокращению водопотребления и водоотведения, необеспеченностью некоторых предприятий необходимым количеством очистных сооружений для очистки сточных вод, недостатками в эксплуатации существующих очистных сооружений.

Необходимо иметь в виду, что за последнее время был принят ряд важных правительственных постановлений по охране внешней среды, требующих дальнейшего усиления контроля за выполнением необходимого комплекса мероприятий по защите водоемов от загрязнения промышленными стоками, в том числе нефтью и нефтепродуктами, со стороны органов по регулированию использования и охране водных ресурсов, а также органов государственного санитарного надзора.

Настоящие "Указания" имеют целью ознакомление органов государственного санитарного надзора с условиями образования на предприятиях нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности сточных вод, составом и влиянием их на водоемы, современными методами очистки нефтесодержащих сточных вод, технической и гигиенической эффективностью проводимых мероприятий.

Одной из задач "Указаний" является установление унифицированной методики контроля за охраной водоемов от загрязнения нефтью и нефтепродуктами в соответствии с современным состоянием методических исследований.

Многолетние работы научно-исследовательского института гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана позволяют констатировать, что в деле охраны водоемов от загрязнения стоками нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) к настоящему времени имеются определенные достижения.

Институт начал изучение вопроса с пятидесятых годов. Обследования ряда водоемов ниже сброса стоков нефтеперерабатывающих заводов показывали огромное загрязнение их нефтью. Очистные сооружения для очистки сточных вод были представлены нефтеловушками и в лучшем случае дополнялись примитивными отстойными амбарами и прудами. Сброс нефти в водоемы исчислялся тоннами. Загрязнение охватывало поверхность водоема, слой воды и дно (работы М.Т. Голубевой 1958 - 1960 гг.).

Обследование водоемов и экспериментальные исследования позволили разработать предельно допустимые концентрации нефти и нефтепродуктов в воде, что поставило перед промышленностью в первую очередь необходимость снижения количества сточных вод, сбрасываемых в водоем.

В 1956 г. рядом проектных и научно-исследовательских институтов, работающих в области очистки сточных вод НПЗ, была создана "Принципиальная схема водоснабжения и канализации нефтеперерабатывающих заводов". Схема была утверждена Министерством нефтяной промышленности и одобрена Минздравом СССР.

Если прежде оборот сточных вод на НПЗ составлял в среднем около 63%, то по новой схеме он мог быть доведен до 95% и, как показывают данные последних лет, может быть выше 96%. Необходимо было совершенствовать методы очистки сточных вод НПЗ. Была организована на Московском НПЗ опытная станция по проверке физических и физико-химических методов очистки сточных вод (Институт ВОДГЕО), велись работы по изучению биохимического метода очистки сточных вод на Люблинской станции Мосочиствод (Я.А. Карелин). Институт принимал участие в оценке методов, испытываемых на обеих станциях и затем в эксплуатационных условиях на заводах (работы М.Т. Голубевой 1956 - 1968 гг.). Результаты работ института принимались во внимание при составлении "Указаний" и "Норм" по данным вопросам.

Проведенные исследования в области очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов показали, что биохимический метод должен явиться основным методом как охватывающий освобождение сточных вод от оставшихся после механической очистки растворимых и высокодиспергированных нефтепродуктов, так и от сопутствующих вредных веществ (фенолов, сернистых соединений, СЖК и др.).

В связи с отрицательным влиянием на очистку сточных вод старого деэмульгатора - нейтрализованного черного контакта (НЧК), применяемого при подготовке нефти к ее переработке, институтом было проведено санитарно-токсикологическое испытание новых неионогенных деэмульгаторов. Установлено преимущество отечественного деэмульгатора - ОЖК (оксиэтилированные жирные кислоты), который нашел в настоящее время применение в практике (работы М.Т. Голубевой и А.А. Стяжкиной 1968 - 1969 гг.).

Проверка гигиенической эффективности мероприятий, проводимых на нефтеперерабатывающих заводах, на примере Ново-Горьковского и Ново-Ярославского заводов (1964 - 1970 гг.) показала их большое значение в деле санитарной охраны водоемов от загрязнения их нефтью, нефтепродуктами и другими вредными веществами стоков НПЗ.

ИСТОЧНИКИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДОЕМОВ НЕФТЬЮ

Сточные воды нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности являются основным источником загрязнения водоемов нефтью.

Помимо этого значительное загрязнение происходит от других источников, таких как: речной транспорт, нефтебазы, промывочно-пропарочные станции; а также небольших, но многочисленных предприятий железнодорожного транспорта (локомотивные и вагонные депо, ремонтные заводы и пр.), сточные воды которых, как показали исследования, в основном загрязнены нефтепродуктами.

Существенное загрязнение нефтепродуктами могут внести промышленные сточные воды различных производств, использующих нефтяное топливо.

По перечисленным источникам возможного загрязнения водоемов нефтью проводятся существенные мероприятия, но загрязнение от них имеет еще место.

В настоящих ниже представленных материалах в основном излагается характеристика стоков, методы очистки и мероприятия по охране водоемов от загрязнения их сточными водами нефтеперерабатывающей и нефтяной промышленности.

Многое из мероприятий по санитарной охране водоемов от загрязнения нефтью, проводимых на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтяной промышленности, может быть использовано и на предприятиях других ведомств.

В "Указаниях" не рассматриваются вопросы по санитарной охране водоемов от загрязнения нефтью со стороны речного транспорта, поскольку они подробно освещаются в "Методических указаниях", посвященных специально этому вопросу.

ВЛИЯНИЕ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД НА ВОДОЕМЫ

При недостаточной очистке сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты, влияние их на водоемы выражается в появлении нефтяной пленки на поверхности воды, отложении тяжелых нефтепродуктов на дне водоема, появлении в воде керосинового запаха.

Попадая в водоем со сточными водами, нефть и нефтепродукты в основной массе распространяются на поверхности, тяжелые фракции уже у места спуска сточных вод падают на дно, легкие фракции растворяются в воде. Нефтяные эмульсии равномерно распределяются в слое воды. Для образования пленки на поверхности воды достаточно ничтожных количеств нефти. Как показали исследования, толщина нефтяных пленок у места сбросов стоков измеряется в микронах, а в более отдаленных местах - в долях микронов.

Под влиянием волнений, ветра нефтяная пленка сгоняется к берегам, загрязняет берега и прибрежную растительность нефтью.

В силу ряда факторов большое количество нефти выпадает на дно водоема и становится источником вторичного его загрязнения.

Накопление нефти и нефтепродуктов на дне водоемов ниже спуска сточных вод предприятий нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности делает трудно осуществимым его оздоровление. Даже в паводок водоем не освобождается от донных отложений нефти. Нефтяное загрязнение лишь растягивается по дну на большее расстояние.

При обследовании водоемов ниже спуска сточных вод нефтезаводов при отсутствии пленки нефтепродуктов на поверхности керосиновый запах в летний период обнаруживался на расстоянии десятков километров, а зимой - на значительно большем расстоянии.

Запахи в воде способны вызвать ничтожные количества нефти и нефтепродуктов. Пороговые концентрации по запаху для большинства нефтей и нефтепродуктов составляют 0,1 - 0,3 мг/л. Керосиновый запах является одним из тех показателей, на который прежде всего жалуется прибрежное население и который препятствует использованию воды для санитарно-бытовых целей.

Влияние на запах воды положено в основу нормирования содержания нефти и нефтепродуктов в воде водоема.

Для снижения в сточных водах содержания нефти до степени, при которой вода водоема ниже спуска сточных вод предприятий нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности в местах водопользования не имела бы запаха, необходимо, чтобы сточная вода была освобождена от плавающей нефти, от значительного количества эмульгированной нефти, а в большинстве случаев и от растворенных нефтепродуктов.

Кроме того, должны быть подвергнуты очистке и сточные воды, загрязненные вредными веществами от переработки и очистки нефтепродуктов, такими как ТЭС, сероводород, сульфиды, фенолы, деэмульгаторы и др.

Спуск сточных вод от нефтепромыслов помимо загрязнения водоемов нефтью может вызвать засолонение воды, вследствие высокого минерального состава пластовых вод.

Постепенное засолонение воды может иметь место и при сбросе сточных вод НПЗ, когда в водоем сбрасываются сточные воды нескольких заводов одновременно.

ОБРАЗОВАНИЕ И ХАРАКТЕРИСТИКА СТОЧНЫХ ВОД НЕФТЕПРОМЫСЛОВ

И НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ

а) Сточные воды нефтепромыслов

Основную массу сточных вод нефтепромыслов составляют пластовые воды. Количество пластовой воды, отделяемой от нефти, зависит от обводненности нефти в продуктивном пласте и составляет в среднем 10 - 25% от количества нефти. На старых (давно эксплуатируемых) нефтепромыслах обводненность нефти может достигать 60% и более.

Пластовая вода обычно диспергирована в нефти. Для отделения ее нефть подвергают термохимической и электрохимической обработке, которые производят на обезвоживающих и обессоливающих комплексных установках <*>.

--------------------------------

<*> Обессоливание и обезвоживание нефти на промыслах производится частично, а до необходимой по технологии величины - на нефтеперерабатывающих заводах.

Пластовые воды имеют чрезвычайно разнообразный химический состав, зависящий от месторождения нефти. Характерной особенностью их является высокий солевой состав (сухой остаток некоторых пластовых вод исчисляется сотнями граммов на литр воды), наличие нефти (в среднем 1500 мг/л) и большое содержание механических примесей (глина и песок, в среднем 1500 мг/л). При добыче сернистых нефтей пластовая вода содержит также большие количества сероводорода (50 - 80 мг/л).

К другим загрязненным сточным водам нефтепромыслов относятся промывные воды от промывки: 1) нефти на обезвоживающих установках; 2) оборудования рабочих площадок скважин; 3) площадок наливных эстакад.

Расход промывных сточных вод определяется технологической схемой обработки нефти на промысле. По характеру загрязненные промывные воды близки к пластовым и отличаются от них более низкой концентрацией загрязнения. В тех случаях, когда по технологическим условиям обезвоживания нефти применяют деэмульгаторы, сточные воды деэмульсационных установок загрязнены нейтрализованным контактом (НЧК), "Азербайджан", сульфонатом или неиногенным деэмульгатором ОП-10, дисольваном, ОЖК и др.

Источником образования сточных вод является также производственная деятельность нефтепромыслов - разведывательное бурение, наладка нефтескважин, ремонтные работы, а главное - аварии на промысловых сооружениях (нефтепроводах, резервуарах, скважинах).

При бурении нефтяных скважин, последующей их эксплуатации и при аварийных ситуациях существует также потенциальная опасность загрязнения подземных вод.

Основными причинами загрязнения грунтовых вод в этом случае могут быть: 1) нарушение герметизации обсадных труб; 2) подток минерализованных вод из глубинных горизонтов по затрубному пространству; 3) загрязнение почвы и грунтовых вод с поверхности в процессе бурения нефтяных скважин.

Примером загрязнения подземных водоисточников в результате указанных причин являются случаи, имевшие место на нефтепромыслах Башкирской АССР.

б) Сточные воды нефтеперерабатывающих заводов

Современные нефтеперерабатывающие заводы по характеру производства делят на 4 профиля: топливный, топливно-масляный, топливный с нефтехимическим производством, топливно-масляный с нефтехимическим производством. Расход воды для производственных целей и количество сточных вод возрастает с углублением переработки нефти.

По условиям образования и составу загрязнения сточные воды разделяются на следующие виды:

1) Нейтральные нефтесодержащие сточные воды, которые образуются при конденсации, охлаждении и промывке нефтепродуктов, от промывки аппаратуры, от смыва полов производственных помещений, дренажные воды от лотков технологических аппаратов, фундаментных приямков аппаратов и насосов, аварийные сбросы. Содержание нефтепродуктов, по преимуществу неэмульгированных, в этих водах составляет 5 - 8 г/л; общее солесодержание 700 - 1500 мг/л. Сравнительно невысокий солевой состав позволяет, после соответствующей очистки, использовать их для пополнения систем оборотного водоснабжения.

2) Сточные воды, содержащие эмульгированную нефть и большое количество растворенных солей (по преимуществу хлористый натрий) поступают от электрообессоливающих установок (ЭЛОУ) и сырьевых парков. Содержание нефти в этих стоках сильно колеблется и достигает 30 - 40 г/л, что связано с негерметичностью технологического оборудования и недостаточно квалифицированной эксплуатацией технологических установок. Содержание хлоридов составляет 10 - 15 г/л. Высокий солевой состав этих вод не позволяет использовать их в оборотном водоснабжении.

    3)  Сернисто-щелочные воды получаются от защелачивания светлых

продуктов  и  газов  для  очистки их от серы и меркаптанов. Состав

стоков   (при   10%   концентрации)   характеризуется   следующими

показателями: нефтепродукты - 3  -  8 г/л, сульфиды - 30 - 50 г/л,

фенолы - 6 - 12 г/л, ХПК - 100 - 150 г/л, БПК     - 65 - 95 г/л.

                                             полн

    4) Кислые стоки от цеха регенерации серной кислоты содержат до

1 г/л серной кислоты.

    5) Сточные воды от установок этилированного  бензина и эстакад

слива    жидкости    содержат   до   100   мг/л   нефтепродуктов и

тетраэтилсвинец.

    6)   Стоки   от   цехов   синтетических  жирных  кислот  (СЖК)

характеризуются  следующими  показателями:  парафин до  150  мг/л,

БПК     - 7200 мг/л O , ХПК - 9200 мг/л O , pH - 4.

   полн              2                   2

    7) Стоки, содержащие сероводород (сероводородсодержащие воды),

поступают   в   основном  от  конденсаторов  смешения  атмосферных

трубчаток  и  от  охлаждения  барометрических  конденсаторов. Воды

загрязнены  большим  количеством  сероводорода  и нефтепродуктами,

БПК     - 850 - 1060 мг/л O , ХПК - 1700 - 2120 мг/л O .

   полн                    2                          2

    8)   Стоки  от  цеха  белково-витаминных  концентратов  (БВК),

получаемых на базе жидких парафинов,  имеют: БПК      - 850 - 1060

                                                полн

мг/л O , ХПК - 1700 - 2120 мг/л O , pH <...>,8 - 5,6.

      2                          2

9) Технологические конденсаты загрязнены большим количеством сероводорода, аммиака, имеют высокую величину ХПК, образуются на установках каталитического крекинга от конденсата водяного пара.

Общее количество сточных вод на нефтеперерабатывающих заводах зависит от ряда факторов, важнейшим из которых является система водоснабжения.

Фактические средние удельные расходы (1970 г.) сточных вод на действующих НПЗ равны: для топливных предприятий - 2,95 куб. м/тн, для топливно-масляных предприятий - 2,0 куб. м/тн. Для отдельных передовых предприятий удельные расходы сточных вод составляют 0,8 - 1,5 куб. м/тн.

Для вновь проектируемых заводов расходы воды и количество сточных вод определяют с введением необходимых поправок по "Укрупненным нормам", составленным ВНИИ "Водгео" <*>.

--------------------------------

<*> "Укрупненные нормы расхода воды и количества сточных вод для различных отраслей промышленности "Совет экономической взаимопомощи". Всесоюзный научно-исследовательский институт "Водгео", Москва, 1973 г.

МЕРОПРИЯТИЯ ПО ПРЕДУПРЕЖДЕНИЮ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ВОДОЕМОВ

СО СТОРОНЫ ПРЕДПРИЯТИЙ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ

И НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

За последние годы на предприятиях нефтепереработки по рекомендации научно-исследовательских, технологических, проектных и инспектирующих организаций осуществляется комплекс технологических, санитарно-технических и организационных мероприятий в целях оздоровления и предупреждения загрязнения водоемов при сбросе в них сточных вод.

Как показывает практика, наибольший гигиенический эффект имеют технологические мероприятия, направленные на снижение водопотребления и водоотведения. Это следующие мероприятия: 1) максимально возможное применение систем воздушного охлаждения, вместо водяных; 2) максимальное введение оборотного водоснабжения; 3) замена нейтрализованного черного контакта при переработке нефти на эффективные неионогенные деэмульгаторы; 4) замена щелочной очистки регенерируемыми реагентами; 5) замена бароконденсаторов смещения установок атмосферно-вакуумных трубчаток на поверхностные и др.

Конденсаторы воздушного охлаждения частично установлены на ряде предприятий нефтепереработки и нефтехимии. Применение их очень эффективно. Расчеты специалистов показывают, что замена 60 - 70% водяного охлаждения воздушным при современной схеме водоснабжения и канализации позволяет сократить на 25 - 30% количество сточных вод, сбрасываемых в канализацию, и уменьшить потребление воды на производственные цели в 3 - 4 раза.

Производственное водоснабжение большинства предприятий в настоящее время осуществляется при помощи оборотного водоснабжения, и только небольшая часть заводов имеет прямоточное водоснабжение. Водооборот за последнее время растет и составляет на передовых предприятиях свыше 96% (Ново-Горьковский, Орский, Пермский, Киришский, Сызранский, Ново-Ярославский, Пермский НПК). На всех заводах в настоящее время нейтрализованный черный контакт заменен неионогенными деэмульгаторами (ОП-10, ОЖК, дисольван и др.), что обеспечивает более эффективную работу очистных сооружений и одновременно лучшее качество нефти для переработки.

Схема производственной канализации современных предприятий решается на основе разделения сточных вод по видам загрязнения, что обеспечивает возможность применения максимального оборота воды и в то же время позволяет осуществлять раздельно очистку отдельных видов сточных вод.

Для очистки сточных вод применяется комплекс очистных сооружений в зависимости от назначения с использованием уже накопившегося на заводах опыта за последние 10 - 15 лет.

В нефтяной промышленности практикуется эффективный метод утилизации сточных вод нефтепромыслов путем использования их в системах заводнения продуктивных слоев.

ПРОИЗВОДСТВЕННАЯ КАНАЛИЗАЦИЯ НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩИХ ЗАВОДОВ

На современных нефтеперерабатывающих заводах предусматривают две основные системы канализации <*>.

--------------------------------

<*> "Нормы по проектированию производственных водоснабжения и канализации предприятий нефтеперерабатывающей промышленности" (третья редакция), утверждены Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности в 1973 г. и согласованы с Министерством здравоохранения СССР в 1974 г.

Первая система канализации - для отведения и очистки производственно-ливневых нейтральных сточных вод, загрязненных нефтепродуктами. Эти сточные воды после соответствующей очистки используются для пополнения оборотных систем водоснабжения. Не используемые в обороте стоки после механической очистки идут на смешение со стоками 2-й системы, прошедшими свой узел механической очистки.

В первой системе канализации предусматривают устройство одной канализационной сети для сбора и отведения на очистные сооружения следующих сточных вод: от промывки технологических аппаратов и лотков, промежуточных и товарных резервуаров, сточные воды конденсаторов смешения и скрубберов отдельных установок (кроме вод барометрических конденсаторов вакуумных систем и конденсаторов смешения битумных установок), ливневые воды с площадок технологических установок и резервуарных парков (за исключением сырьевых парков и установок ЭЛОУ) и др.

Вторая система канализации - для отведения и очистки эмульсионных и химзагрязненных сточных вод, содержащих нефтепродукты, реагенты, соли и другие органические и неорганические вещества (стоки ЭЛОУ, сернисто-щелочные, стоки сырьевых парков, производства СЖК, БВК, карбамидные и др.).

После очистки стоки второй системы канализации, если их невозможно использовать в производстве, направляются на испарение или сбрасываются в водоем.

Во второй канализационной системе, как правило, предусматривают устройство отдельных сетей для отведения соответствующих сточных вод, в зависимости от вида и степени их загрязнения.

Основные из них следующие:

1) Сеть для сточных вод от установок по подготовке нефти (ЭЛОУ), подтоварной воды и сырьевых парков, эстакад слива нефти, промывочно-пропарочной станции и ливневых вод от установок ЭЛОУ и сырьевых парков.

2) Сеть для концентрированных сернисто-щелочных вод от аппаратов по защелачиванию нефтепродуктов.

3) Сеть для кислых сточных вод, загрязненных неорганическими кислотами.

4) Сеть для кислых сточных вод, загрязненных жирными кислотами и парафином.

5) Сеть стоков, содержащих ТЭС и др.

Для очистки производственных сточных вод предусматриваются следующие общезаводские комплексы очистных сооружений:

локальной очистки для стоков, загрязненных специфическими веществами, затрудняющими очистку общего стока;

механической очистки для промливневых сточных вод первой системы и солесодержащих стоков ЭЛОУ второй системы;

биохимической очистки сточных вод второй и первой систем канализации;

доочистка биохимически очищенных сточных вод при необходимости в зависимости от местных условий;

по обезвоживанию уловленных нефтепродуктов;

по обработке нефтешлама.

МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

Механическая и физико-химическая очистка

Предварительная механическая очистка нефтесодержащих сточных вод производится по нижеприведенной схеме:

1) песколовка,

2) нефтеловушка.

Песколовка предназначается для выделения из сточных вод тяжелых минеральных примесей, главным образом, песка с диаметром частиц более 0,2 мм. Устройство песколовок перед нефтеловушками для сточных вод нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов является обязательным. Песколовки рекомендуется устраивать горизонтального типа с механизированным удалением осадка. Перед песколовками устанавливаются решетки с прозорами не более 20 мм для задержки наиболее грубых примесей.

Выпадение песка из сточной жидкости в горизонтальных песколовках обеспечивается при скорости движения потока 0,15 - 0,3 м/сек. (при минимальном и максимальном притоке).

Продолжительность притока жидкости от 30 сек. до 2-х минут с числом секций не менее двух.

На ряде заводов песколовки снабжены нефтесборными устройствами для улавливания всплывшей нефти, что предохраняет вынос нефти на песковые площадки.

За песколовкой следует нефтеловушка. Нефтеловушки являются основными сооружениями для выделения из сточной воды нефти и нефтепродуктов. Здесь же происходит осаждение основной массы взвешенных веществ (после осаждения их в песколовках).

В настоящее время имеются нефтеловушки различных конструкций, выполненные в виде обычных горизонтальных отстойников, разделенных продольными стенками на секции. Принцип работы нефтеловушек основан на использовании различных удельных весов воды и нефти. Скорость движения воды в нефтеловушке обычно принимают 3 - 8 мм/сек. при средней расчетной продолжительности отстаивания воды 2 часа. Отделившаяся от воды нефть всплывает на поверхность и поворотными нефтесборными трубами отводится в нефтесборный резервуар. Осадок удаляется водоструйным эжектором или вертикальным центробежным насосом, устанавливаемым непосредственно в секциях нефтеловушек в приямках.

Наиболее совершенным типом нефтеловушек простого действия является нефтеловушка со скребковым транспортером, служащим для сгона нефти с поверхности воды к нефтесборным трубам и для сбора осадка и направления его в приямок. Удаление осадка из приямка на иловые площадки осуществляется турбоэлеватором или через донный канал.

В зимнее время верхний слой нефти должен подогреваться паровыми змеевиками по периметру нефтеловушки.

Применяющиеся нефтеловушки, по данным специалистов, обладают рядом существенных недостатков. Одним из основных является струйность потока вследствие неравномерного распределения воды по живому сечению секции и прежде всего по глубине нефтеловушки. Поэтому фактическая продолжительность пребывания воды в нефтеловушке оказывается менее расчетной.

Однако многочисленными обследованиями работы нефтеловушек установлено, что основной причиной плохой работы нефтеловушек является их плохая эксплуатация, в основном перегрузка и несвоевременная очистка от шлама, что ведет к еще большему снижению времени отстоя и к снижению качества очистки.

На основе данных эксплуатации последних лет остаточное содержание нефтепродуктов после нефтеловушек составляет для стоков 1-й системы канализации 50 - 150 мг/л, для стоков 2-й системы - 80 - 200 мг/л. Задержание механических примесей из сточной воды при правильной эксплуатации нефтеловушек составляет около 50% от их содержания в поступающей воде.

Эффективность работы нефтеловушек для стоков после электрообессоливающих установок в значительной степени зависит от наличия в поступающей воде стойких нефтяных эмульсий, которые образуются в сточной воде, когда при подготовке нефти (обезвоживании и обессоливании) применяются деэмульгаторы типа ионогенных ПАВ, к которым относятся нейтрализованный черный контакт (НЧК), алкилсульфонат "Азербайджан". Применение в качестве деэмульгаторов неионогенных ПАВ - ОП-10, дисольвана, ОЖК и др. значительно улучшает эффективность работы нефтеловушек. Неионогенные деэмульгаторы обладают преимуществом и в технологическом отношении - их требуется в десятки раз меньше, чем НЧК, и при этом улучшается процесс обессоливания.

По данным Главного управления по переработке нефти и нефтехимии Миннефтехимпрома, в настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах деэмульгаторы НЧК и алкилсульфонат не применяются, что является весьма существенным, так как это обеспечивает лучшую очистку стоков от нефти не только на нефтеловушках, но и на всех последующих очистных сооружениях.

Пруды дополнительного отстоя

Сточные воды, прошедшие нефтеловушки, дополнительно отстаиваются от нефти, нефтепродуктов и взвешенных веществ в прудах дополнительного отстоя, которые устраиваются земляными, состоящими из секций, огражденных дамбами. В целях предотвращения загрязнения грунтового потока и прилегающих земель в прудах в зависимости от местных условий должны предусматриваться необходимые защитные мероприятия. Расчетное время отстаивания в прудах - 6 - 8 часов.

Для сброса всплывающих нефтепродуктов в прудах применяются нефтесборные устройства в виде шарнирных или поворотных нефтесборных труб. Удаление нефти с большой поверхности прудов является сложной задачей, и имеющиеся устройства нуждаются в дальнейшем усовершенствовании.

Для освобождения прудов от выпавших осадков в прудах рекомендуется предусматривать (при благоприятном рельефе местности) донные выпуски. В остальных случаях предусматриваются устройства для сгребания осадка. На Ново-Горьковском заводе для этой цели используется самовсасывающий плавающий землесос с подачей осадка в шламонакопитель.

По данным Ново-Горьковского и Ново-Ярославского заводов (1969 - 1970 гг.), в стоках 1-й системы канализации снижение содержания нефтепродуктов после прудов дополнительного отстоя составляло от 25 до 58% от поступающего количества. Несмотря на ряд недостатков в устройстве прудов, трудности, связанные со сбором нефти с большой поверхности, чисткой их от осадка, применение их перед последующими очистными сооружениями в настоящее время все еще необходимо.

Песчаные фильтры

Сточные воды после прудов дополнительного отстоя (промежуточных прудов) проходят очистку на песчаных фильтрах или на флотационных установках.

Очистка сточных вод от нефти методом фильтрования основана на способности нефтяных частиц прилипать во время фильтрования к поверхности зерен фильтрующего материала.

Песчаные фильтры представляют собой сооружения с прямоугольными железобетонными секциями, загруженными слоями песка и гравия, крупность которых возрастает сверху вниз. Направления фильтрации снизу вверх. Максимальная скорость фильтрации 5 м/час. Очищенная вода отводится с поверхности фильтра открытыми желобами, продолжительность фильтроцикла при скорости фильтрации 5 м/час и начальном содержании нефтепродуктов 40 - 60 мг/л составляет 150 - 200 часов.

Фильтр периодически промывается для удаления из него отложившейся нефти. Промывается фильтр горячей и холодной водой и продувкой воздуха. Необходимость выключения фильтра на регенерацию определяется ухудшением качества фильтрата. Промывная вода направляется на нефтеловушки грязной промывной воды, а затем проходит очистку со стоками второй системы канализации.

На Ново-Горьковском заводе для промывки фильтров используется очищенная вода 1-й системы канализации. Расход промывной воды 1,2 - 1,5% от количества очищенной воды.

Остаточное содержание нефтепродуктов после фильтров в значительной степени зависит от содержания нефтепродуктов в поступающей воде и составляет от них около 50%. Так, при исследовании нами сточных вод после песчаных фильтров общего стока Пермского завода при содержании нефтепродуктов в поступающей воде 47,5 - 49,6 мг/л нефтепродуктов в фильтрованной сточной воде обнаружено 22,0 - 32,7 мг/л. В стоках Ново-Горьковского завода при содержании нефтепродуктов в поступающей сточной воде 46,9 - 95,2 мг/л в фильтрованной оставалось 28,8 - 52,7 мг/л. Снижение в среднем по заводам составляло 40 - 45% (1960 г.).

По данным 1969 - 1970 гг., такая эффективность песчаных фильтров в целом подтвердилась. Так, на том же Ново-Горьковском заводе остаточное содержание нефтепродуктов в сточных водах 2-й системы канализации составляло 30 - 40 мг/л при эффективности очистки 40 - 50%. По данным последнего времени (1973 г.), средняя эффективность работы песчаных фильтров составляет 42% для стоков 1-й системы канализации и 39% для стоков 2-й системы канализации. Хорошо работают фильтры на Ново-Горьковском и Киришском заводах. Остаточное содержание нефтепродуктов в сточной воде этих заводов было ниже нормативных данных при эффективности работы фильтров до 50% <*>.

--------------------------------

<*> По "Нормам" остаточное содержание нефтепродуктов в воде после песчаных фильтров - 30 - 40 мг/л.

Примеры этих заводов подтверждают возможность работы песчаных фильтров при должной конструкции и эксплуатации с эффективностью, обеспечивающей нормативные данные.

Так как остаточное содержание нефтепродуктов в сточной воде после фильтров зависит и от эффективности работы предшествующих очистных сооружений - нефтеловушек и прудов дополнительного отстоя, то очевидно, что это требует надежного контроля за работой каждого сооружения.

Песчаные фильтры на большинстве заводов являются конечным сооружением очистки сточных вод 1-й системы канализации, которые по проектам должны использоваться для подпитки систем оборотного водоснабжения и не сбрасываться в водоем. Однако в настоящее время очищенные стоки возвращаются в количествах, значительно меньших проектных, что объясняется недостаточностью механической очистки этих стоков для использования в обороте. В настоящее время для суточных вод 1-й системы канализации рекомендуется биологическая очистка на самостоятельных сооружениях, что позволит действительно использовать их в оборотном водоснабжении и исключить из сточных вод, сбрасываемых в водоем. Такой узел биологической очистки уже осуществлен на Полоцком НПЗ.

Флотация

Для очистки сточных вод после основного узла нефтеулавливания, как было указано, применяется также флотация. Метод флотации заключается в том, что воздушные пузырьки, прилипающие к нефтяным частицам, поднимают их на поверхность воды в виде пены. Последняя быстро разрушается, а слой нефти удаляется нефтесборным устройством.

Практическое применение получили флотационные установки двух типов, различающиеся способом диспергирования воздуха: 1) турбиной насосного типа и 2) изменением давления (напорная флотация с добавлением коагулянта).

На предприятиях Миннефтехимпрома в 1972 г. флотаторы эксплуатировались на 10 предприятиях. Средний эффект очистки - 53%. В 1973 г. - на 16 предприятиях при среднем эффекте 42,5%.

Метод флотации нашел применение для очистки нефтесодержащих вод на промывочно-пропарочных станциях, на речном и морском транспорте для очистки балластных и подсланевых вод, на нефтебазах.

Адгезионно-каскадные установки

Принцип действия, основанный на флотационном эффекте, заложен также в адгезионно-каскадных установках (АКС). Воздух здесь вовлекается в сточную воду, падающую струями с высоты около 6 м.

В 1972 г. установки каскадно-адгезионной сепарации работали на 7 предприятиях отрасли. Средний эффект очистки - 34,7%. В 1973 г. - на 8 предприятиях. Эффективность очистки на том же уровне, что и в 1972 г.

Таким образом, для очистки стоков, направляемых на сооружение биологической очистки, имеется ряд методов.

Обработка уловленных нефтепродуктов и нефтешлама

Нефтепродукты, которые задерживаются на сооружениях основного узла нефтеулавливания, сильно обводнены.

Обезвоживание обводненной нефти производится в разделочных резервуарах в условиях подогрева. Содержание воды в ловушечном продукте - 50 - 70%. В подготовленном продукте содержание воды не должно превышать 2 - 5%, содержание мехпримесей - 1 - 2%.

После обезвоживания нефтепродукты подаются на переработку в основном производстве.

В подтоварной воде содержится 20 - 1500 мг/л нефтепродуктов, взвешенных веществ - 40 - 500 мг/л. Сброс ее производится в сеть канализации 2-й системы перед нефтеловушками.

В процессе механической очистки сточных вод в сооружениях образуются осадки (нефтешлам), которые направляются в шламонакопители. Сюда же направляются осадки из резервуаров с нефтью, а также осадки из нефтеотделителей оборотной системы.

Шламонакопители представляют собой обвалочные земляные емкости, разделенные на секции. Сооружения рассчитываются на 5 - 10 лет.

Отделившаяся от осадка вода сливается сверху через переливные колодцы и возвращается на очистные сооружения.

Объемы осадков бывают очень большими, и проблема их удаления является весьма сложной.

В настоящее время внедряется в практику метод сжигания нефтешлама.

Установки сжигания нефтешлама эксплуатируются на Ново-Ярославском, Уфимском заводах и построены на Полоцком нефтеперерабатывающем заводе. Согласно Приказу Миннефтехимпрома от 21.01.1972 N 48 к 1976 г. установки сжигания нефтешлама будут построены еще на 8 предприятиях отрасли.

Биохимическая очистка и методы доочистки

Сточные воды, прошедшие механическую, физико-механическую или физико-химическую очистку, содержат еще значительное количество растворенных и тонкодиспергированных нефтепродуктов, а также других органических загрязнений, вследствие чего не могут быть сброшены в водоем без дальнейшей очистки. Для этой цели на современных нефтеперерабатывающих заводах применяется биохимическая очистка. Применение биохимической очистки стало особо актуальным при развитии нефтехимических производств на НПЗ.

Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод может производиться как в смеси с хозяйственно-бытовыми водами, так и самостоятельно. В первом случае биогенные элементы черпаются из бытовой сточной воды, во втором случае требуется добавлять их. Обычно добавляют соль фосфорной кислоты и соль аммония. Для ориентировочных расчетов потребного количества биогенных элементов пользуются соотношением БПК:N:Р = 100:5:1.

Ориентировочные данные уточняются в процессе эксплуатации. В результате аэробных окислительных процессов органическое вещество сточных вод минерализуется до конечных продуктов - углекислоты и воды - или до промежуточных продуктов.

Изучение химических изменений, происходящих с углеводородами нефти, показало, что только небольшая часть углеводородов нефти окисляется полностью до углекислоты и воды (Е.В. Коллерова, 1967). Основная часть превращается в продукты неполного окисления углеводородов - многоатомные спирты, альдегиды, фенолы, органические кислоты. Часть углеводородов нефти расходуется на прирост биомассы активного ила. Так как биохимическая очистка сопровождается аэрацией, то при этом часть органических веществ (до 30 - 40%) выдувается - это наиболее летучие углеводороды, а также продукты их окисления (альдегиды, спирты и пр.). В активном иле происходит накопление углеводородов с более высоким молекулярным весом.

В процессе биохимической очистки сточных вод происходит также окисление и некоторых минеральных веществ: сероводорода до серы и серной кислоты, а аммиака до азотистой и азотной кислот (нитрификация).

Для биохимической очистки нефтесодержащих сточных вод применяются те же сооружения, что и для очистки бытовых сточных вод - аэрофильтры, аэротенки. Аэротенки являются более легко управляемыми и более эффективными сооружениями для очистки сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий.

Аэрофильтры для очистки сточных вод эксплуатируются на Ново-Горьковском и Полоцком нефтеперерабатывающих заводах в настоящее время лишь в качестве 2-й ступени. В качестве первой ступени биохимической очистки эксплуатируются аэротенки.

В "Нормах по проектированию водоснабжения и канализации нефтеперерабатывающих заводов" для сточных вод 2-й системы канализации рекомендуется биохимическая очистка в смеси с хозяйственно-бытовыми водами. Оптимальное соотношение производственных и хозяйственно-бытовых стоков 1:1, минимальное - 1:0,3. В качестве хозяйственно-бытовых стоков используются стоки завода, поселков, городов. На Рязанском НПЗ биологическая очистка стоков проводится совместно со стоками города и другими промстоками района.

Перед поступлением в аэротенки промстоки не проходят отстаивания в первичных отстойниках, а бытовые воды до смешения с производственными отстаиваются в первичных отстойниках. Применяется одноступенчатая и двухступенчатая биохимическая очистка. Характеристика стоков, обуславливающая применение того или иного вида очистки, приведена в таблице.

┌───┬──────────────────────────┬─────────────────┬───────────────┐

│ N │ Наименование загрязнений │ Одноступенчатая │Двухступенчатая│

│п/п│                          │                 │               │

├───┼──────────────────────────┼─────────────────┼───────────────┤

│1. │Нефтепродукты, мг/л       │30 - 40          │ до 40         │

│2. │БПК    , мг/л O           │до 200           │ до 450        │

│   │   полн        2          │                 │               │

│3. │Сульфиды, мг/л            │до 20            │ до 50         │

│4. │Соли, г/л                 │до 10            │ до 10         │

│5. │Деэмульгатор              │по допустимой концентрации       │

└───┴──────────────────────────┴─────────────────────────────────┘

Одноступенчатая очистка стоков второй системы

Расчетные параметры:

Продолжительность аэрации                6 - 8 часов

Объем регенератора                       30%

Удельный расход воздуха при              20 - 25 куб. м/куб. м

высоте слоя воды в аэротенке 4 м

Концентрация активного ила по            2 - 3 г/л

сухому веществу

Средний прирост активного ила            25 г/куб. м

по сухому веществу

Концентрация биогенных элементов

  азота                                  10 - 15 мг/л

  фосфора                                2 - 3 мг/л

Продолжительность отстаивания            3 часа

на вторичных отстойниках

Расчетный эффект очистки (мг/л):

БПК                                      15 - 20

   полн

Вещества, экстрагируемые серным          10 - 15

эфиром <*>

В том числе углеводороды нефти           3 - 5

Взвешенные вещества                      25 - 30

Растворенный кислород                    3 - 4

Запах нефтепродуктов                     отсутствует

--------------------------------

<*> По "Унифицированным методам анализа вод" (М., 1973 г.) в качестве экстрагента для извлечения нефти и нефтепродуктов из воды рекомендуется растворитель хлороформ, вместо серного эфира, или четыреххлористый углерод.

Двухступенчатая очистка стоков второй системы

Расчетные параметры:

Продолжительность аэрации

  в первой ступени                       3 - 4 часа

  во второй ступени                      6 - 8 часов <*>

Удельный расход воздуха при высоте

слоя воды в аэротенке 4 м

  на первой ступени                      30 - 40 куб. м/куб. м

  на второй ступени                      15 - 20 куб. м/куб. м

Концентрация активного ила по сухому

веществу

  в первой ступени                       3 - 4,5 г/л

  во второй ступени                      0,5 - 1 г/л

Продолжительность отстаивания

  после первой ступени                   1,5 часа

  после второй ступени                   3 часа

--------------------------------

<*> На некоторых действующих заводах, в зависимости от условий проведения биохимической очистки, применяется большая продолжительность аэрации - 18 часов и более.

Концентрацию биогенных элементов принимают такую же, как для ступенчатой очистки.

Регенерацию ила рекомендуется производить только в первой ступени. Объем регенератора должен составлять 30% от объема сооружений 1 ступени.

Расчетный эффект очистки (мг/л):

БПК                                      10 - 20

   полн

Вещества, экстрагируемые серным          8 - 20

эфиром <*>

В том числе углеводородов нефти          3 - 5

Запах нефтепродуктов                     отсутствует

Деэмульгатор                             по расчету

Взвешенные вещества                      25 - 30

Фенолы (при исходном в смеси 20)         0,1

Растворенный кислород                    3 - 4

--------------------------------

<*> Унифицированные методы анализа вод (М., 1971, 1973 гг.) рекомендуют экстрагент хлороформ или четыреххлористый углерод.

Для сточных вод первой системы канализации, как указано было выше, биохимическая очистка рекомендуется как один из методов, позволяющий использование всех промливневых вод в оборотных системах водоснабжения. Очистка рекомендуется одноступенчатая с биогенной подпиткой.

Расчетные параметры:

Продолжительность аэрации                6 часов

Объем регенератора                       30%

Удельный расход воздуха при              25 - 30 куб. м/куб. м

высоте слоя воды в аэротенке 4 м

Концентрация активного ила по            2 - 4 г/л

сухому веществу

Средний прирост активного ила            25 - 50 г/л

по сухому веществу

Концентрация биогенных элементов

  фосфора                                3 мг/л

  азота                                  до 15 мг/л (добавляется

                                         в случае необходимости)

Продолжительность отстаивания            3 часа

во вторичных отстойниках

Расчетный эффект очистки (мг/л):

БПК полное                               15 - 20

Вещества, экстрагируемые серным          10 - 15

эфиром

В том числе углеводороды нефти           3 - 5

Взвешенные вещества                      до 25

Биохимически очищенные сточные воды первой системы канализации рекомендуется подвергать фильтрации в соответствии с утвержденными требованиями для использования их в оборотных системах.

В настоящее время для очистки сточных вод 2-й системы канализации аэротенки эксплуатируются на Ново-Ярославском, Рязанском, Киришском, Новокуйбышевском, Куйбышевском, Орском заводах.

    По  данным завода и института им. Ф.Ф. Эрисмана, эффективность

работ  сооружений  биохимической  очистки Ново-Ярославского завода

(1969  -  1970  гг.)  была  близка  к расчетной.  Так, в очищенной

сточной воде  БПК      в среднем составляло 22 мг/л O , содержание

                 полн                                2

эфирорастворимых веществ - 18 мг/л,  взвешенных веществ - 33 мг/л,

фенолов  -  0,04  мг/л.  Эффективность  по  снижению составляла по

БПК       82%,  по  эфирорастворимым  веществам - 70%,  взвешенным

   полн

веществам - 53%, фенолам - 97%.

За этот период сооружения биохимической очистки завода были представлены: аэротенком 1-й ступени, который работал как предаэратор и предназначался для окисления и отдувки сероводорода и легких углеводородов. Аэротенк 2-й ступени работал с добавкой хозяйственно-бытовых вод (от завода, ТЭЦ, сажевого завода). Время аэрации в 1-й ступени очистки - 6 часов, во второй ступени - 11 часов. Время отстоя во вторичном отстойнике 1-й ступени - 1,5 часа, во вторичном отстойнике 2-й ступени - 3 часа.

    В  тот  же  период  времени  эффективность очистки сточных вод

Ново-Горьковского  нефтеперерабатывающего  завода,  где сооружения

биохимической   очистки   были  представлены  аэрофильтрами,  была

значительно ниже: по БПК  - 69%,  по эфирорастворимым  веществам -

                        5

около 50%, фенолам - 94%.

При этом надо отметить, что подготовка сточных вод к биохимической очистке на Ново-Горьковском заводе по эфирорастворимым веществам всегда была выше, чем на Ново-Ярославском заводе. Учитывая, что эффективность очистки в аэрофильтрах была невелика, а количество сточных вод в связи с расширением завода увеличивается, в настоящее время для биохимической очистки на данном заводе построены аэротенки, а аэрофильтры с 1973 г. используются в качестве сооружений 2-й ступени. Для той же цели служат аэрофильтры на Полоцком НПЗ.

В настоящее время сооружения биохимической очистки имеются на большом ряде заводов и проектируются для всех вновь строящихся, реконструируемых и расширяющихся НПЗ и НПК.

    По  последним данным  (1973  г.), наиболее эффективно работают

сооружения   биохимической   очистки   на   Рязанском,  Киришском,

Куйбышевском,   Сызранском,   Грозненском  им.  Шерипова  заводах.

Содержание эфироизвлекаемых веществ и фенолов БПК      в очищенных

                                                 полн

водах  этих  заводов  соответствует  расчетному эффекту "Норм". По

ряду  заводов  отмечалось  превышение  установленных нормативов по

некоторым  показателям  качества  воды,  поступающей на сооружения

(Ново-Ярославский,  Ново-Куйбышевский,  Ново-Уфимский  XXII съезда

КПСС  заводы),  что  влекло  за  собой недостаточную эффективность

очистки.

Таким образом, биохимическая очистка сточных вод нефтеперерабатывающих предприятий является неотъемлемым звеном очистки.

Если при этом санитарные условия спуска в водоем биохимически очищенных сточных вод не соответствуют "Правилам охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами", то предусматривается доочистка их.

Из сооружений доочистки наибольшее распространение получили буферные пруды.

На Ново-Горьковском и Ново-Ярославском заводах буферные пруды эксплуатируются более 10 лет. На Ново-Горьковском заводе стоки подаются в два пруда емкостью до 130000 куб. м через спринклерные головки, что дополнительно аэрирует воду. При недостаточной эффективности аэрофильтров <*> для биохимической очистки сточных вод значение аэрируемых прудов для доочистки стоков Ново-Горьковского завода было весьма существенным. Время отстоя в прудах около 9 суток.

--------------------------------

<*> В период нашего обследования технической эффективности работы очистных сооружений Ново-Горьковского завода сооружения очистки были представлены аэрофильтрами.

На Ново-Ярославском заводе буферные пруды состоят из 5 секций, четыре из которых работают параллельно. Время отстоя в прудах около 7,4 суток.

Пребывание биохимически очищенных сточных вод в прудах приводит к улучшению стоков по всем показателям. Так, по данным наших исследований (1969 - 1970 гг.), БПК сточной воды снижалось по обоим заводам на 40 - 60%. Содержание эфирорастворимых веществ - на 40 - 50%.

В настоящее время пруды эксплуатируются на 9 предприятиях при времени отстоя от 3 до 9 суток. Хорошо работают пруды на Ново-Горьковском, Ново-Ярославском, Полоцком, Пермском заводах. По данным 1973 г., эффективность очистки по БПК - 51 - 57,5%, по эфирорастворимым веществам - 35,6 - 50,4%, по фенолам - 65,2 - 74,5%.

По "Нормам" буферные пруды должны состоять из 2-х параллельных трехступенчатых секций и рассчитываются на 5 - 10-суточное пребывание сточных вод на полное развитие предприятия.

В качестве сооружений доочистки биохимически очищенных сточных вод в отдельных случаях рекомендуются также песчаные фильтры, микрофильтры, аэрационные устройства. Для освобождения сточных вод от биохимически неразлагаемых веществ эффективен метод сорбции на активированных углях.

Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов,

загрязненных специфическими веществами

(наряду с нефтепродуктами)

Сернисто-щелочные сточные воды (сернистые щелока) сбрасываются с технологических установок защелачивания светлых нефтепродуктов и газов, перерабатывающих сернистые и многосернистые нефти. Концентрация и количество их не постоянны, сброс производится периодически.

На ряде нефтеперерабатывающих заводов (Ново-Горьковский, Ново-Ярославский, Рязанский и др.) сернистые щелока подвергаются биохимической очистке совместно со стоками 2-й системы канализации, при этом регламентируется содержание сульфидов в общем стоке. Как указано выше, при одноступенчатой очистке оно не должно превышать 20 мг/л.

Необходимым условием для успешной биохимической очистки является достаточно надежное их усреднение по расходу и концентрации. Сернистые щелока проходят узел нефтеулавливания и усреднение.

Ряд заводов (Орский НПЗ, Уфимский ОЛНПЗ и др.) практиковали передачу сернистых щелоков Ново-Троицкому заводу хромовых соединений на переработку на сернистый натр, что с санитарных позиций является наиболее рекомендуемым методом утилизации щелоков.

При невозможности выполнения вышеизложенных методов очистки или утилизации щелоков в "Нормах по проектированию водоснабжения и канализации НПЗ" рекомендуется обезвреживание щелоков на локальной установке методом карбонизации или предусматривать установку по регенерации щелочи.

Сущность процесса карбонизации заключается в вытеснении из щелоков углекислотой дымовых газов, или получаемой другим путем, сероводорода, меркаптанов и соединений фенольного типа. Очищенные таким путем сернистые щелока передаются на биохимическую очистку совместно со сточными водами 2-й системы канализации. Метод применяется на Киришском НПЗ.

Имеются также предложения по замене едкого натра другими реагентами, легко поддающимися регенерации. Так, на Салаватском нефтехимическом комбинате в 1967 г. сооружена установка по извлечению сернистых соединений из нефтепродуктов трикалийфосфатом с возвратом его в производственный процесс. Извлекаемая при этом сера используется для производства серной кислоты. Эксплуатация установки дала положительные результаты.

Стоки, содержащие неорганические кислоты и их соединения, а также щелочи, подлежат нейтрализации на локальных нейтрализационных установках. При нейтрализации производственных сточных вод рекомендуется учитывать количество взаимонейтрализующих кислот и щелочей. Кислые и щелочные воды, загрязненные нефтепродуктами, перед нейтрализацией должны быть от них очищены. Шлам с установок нейтрализации направляется в отдельные шламонакопители. Нейтрализованные сточные воды ввиду их минерализованности направляются в сеть второй системы канализации.

Сточные воды, содержащие органические соединения: фенол, крезол, фурфурол, бензол, дихлорэтан, дихлорметан, метанол, метилэтилкетон и другие, направляются на общезаводские сооружения биохимической очистки непосредственно или после локальной очистки. Сброс этих стоков в первую или вторую систему канализации решается при проектировании, в зависимости от их загрязнения солями.

Стоки от цехов СЖК, загрязненные парафином и водонерастворимыми жирными кислотами, проходят очистку на локальных продуктоловушках. В продуктоловушках предусматривается подогрев для поддержания парафина и водонерастворимых жирных кислот в жидком состоянии. Продуктоловушки рекомендуется утеплять во избежание охлаждения всплывающих продуктов. Собранный в продуктоловушках парафин вместе с некоторым количеством всплывающих жирных кислот после соответствующей разделки возвращается для использования в производство.

После продуктоловушек стоки поступают на установки нейтрализации.

На установках нейтрализации нейтрализуются также стоки производства белково-витаминных концентратов (БВК). После чего стоки СЖК и БВК направляются на сооружение биохимической очистки.

Технологические конденсаторы проходят локальную очистку на узлах окисления под давлением, расположенных в пределах технологических установок, и поступают в сеть стоков ЭЛОУ.

Сточные воды, загрязненные нефтепродуктами и тетраэтилсвинцом (ТЭС), проходят локальную очистку перед сбросом в сеть 2-й системы канализации. Без полного удаления тетраэтилсвинца выпуск этих вод в канализацию не допускается.

Для удаления тетраэтилсвинца из сточных вод общепринят метод экстракции его бензином.

Кафедрой МИСИ им. В.В. Куйбышева и работниками предприятий разработан способ очистки сточных вод от ТЭС окислением озоном в присутствии твердого сорбента - силикагеля. Метод проверен на укрупненной установке в лабораторных условиях.

Для очистки сточных вод нефтепромыслов рекомендуется устройство тех же очистных сооружений, что и для сточных вод нефтеперерабатывающих заводов, однако комплекс их зависит от способа отведения сточных вод.

Промысловые сточные воды при огромном их количестве весьма вредны для водоемов, так как помимо загрязнения нефтью они вызывают увеличение солевого состава воды (засоление пресноводных водоемов).

По составу промысловые сточные воды близки к пластовым и обладают рядом характерных свойств (низким поверхностным натяжением, повышенной вязкостью и др.), позволяющих эффективно использовать их в системе заводнения продуктивных горизонтов непосредственно на территории нефтепромыслов.

Исходя из этого, основным направлением в утилизации нефтепромысловых вод является максимальное использование их, после соответствующей очистки, в системах заводнения продуктивных горизонтов. В настоящее время для этой цели используется свыше 40% нефтепромысловых вод.

Использование того или иного подземного горизонта для сброса в него производственных сточных вод допускается в исключительных случаях при соблюдении специальных требований органов Министерства геологии, с обязательным согласованием с органами государственного санитарного надзора Министерства здравоохранения СССР.

По данным республиканской санэпидстанции Башкирской АССР, опыт эксплуатации тех и других систем (законтурное заводнение и закачка сточных вод нефтепромыслов в поглощающие скважины) показал, что при соответствующем устройстве скважин и предварительной механической очистки стоков основная масса скважин не дает загрязнения подземных и грунтовых вод, хотя отдельные факты загрязнения (засоленность) имеют место при нарушении правил эксплуатации скважин.

Трудно устранимым является загрязнение подземных вод, используемых для хозяйственно-питьевого назначения, при бурении и эксплуатации нефтяных скважин. Эти источники должны находиться под постоянным санитарным контролем. В случае загрязнения источника требуется изыскание нового для обеспечения населения доброкачественной водой. Необходимо иметь в виду, что согласно "Положению о порядке использования и охране вод на территории СССР" (N 324-60) контроль за охраной подземных вод возложен в первую очередь на Министерство геологии.

Для защиты водоемов от загрязнения нефтью при авариях с промысловыми и магистральными нефтепроводами, смотря по местным условиям, предусматривается устройство на них нефтеулавливающих устройств (нефтезадерживающие плотины на малых водотоках).

Одна из важных задач в целях охраны водоемов, которая ставится в последнее время перед нефтяной промышленностью как санитарными органами, так и предприятиями нефтепереработки, это целесообразность повышения уровня обессоливания и обезвоживания нефти на нефтепромыслах, где есть возможность утилизации стоков в системах заводнения продуктивных горизонтов. Это в значительной степени уменьшило бы сброс в водоем сточных вод НПЗ, основную часть которых составляют именно высокоминерализованные стоки от процессов обезвоживания и обессоливания нефти.

Гигиеническая эффективность мероприятий по санитарной

охране водоемов, проводимых на предприятиях

нефтеперерабатывающей промышленности

В течение ряда лет (1964 - 1970 гг.) изучалась гигиеническая эффективность очистки сточных вод двух нефтеперерабатывающих заводов - Ново-Горьковского и Ново-Ярославского (М.Т. Голубева). На обоих заводах впервые осуществлены современные схемы водоснабжения и канализации нефтеперерабатывающих заводов, и продолжают внедряться вышеуказанные мероприятия как по снижению водопотребления и водоотведения, так и по очистке сточных вод.

Оба завода в настоящее время достигли высокой степени водооборота: Ново-Горьковский - 96,9%, Ново-Ярославский - 96,6%. Удельный расход стоков составляет на 1 тонну перерабатываемой нефти по Ново-Горьковскому заводу 0,8 куб. м при норме 1,2 куб. м/т и по Ново-Ярославскому - 1,1 куб. м. Конечным сооружением биохимически очищенных стоков, сбрасываемых в реку Волгу, являются буферные пруды длительного отстоя.

О технической эффективности работы отдельных очистных сооружений заводов было сказано выше, и в целом она оценивалась как удовлетворительная. Сброс сточных вод в водоем на обоих заводах осуществляется через глубинные рассеивающие выпуски. Санитарное состояние реки Волги за указанный выше период обследования было достаточно стабильным.

Аналитические данные свидетельствовали о сбросе сточных вод данными заводами по специфическому загрязнению в соответствии с санитарными требованиями. Найденные количества нефтепродуктов в пунктах водопользования не превышали ПДК, речная вода не имела нефтяного запаха, не наблюдалось и внешних признаков нефтяного загрязнения берегов и растений. Пробное хлорирование речной воды не вызывало появления хлорфенольного запаха, что указывало на отсутствие в воде фенолов.

Имелось некоторое влияние на кислородный режим водоема (растворенный кислород и БПК воды). Причем наиболее показательны были данные по БПК с более длительным сроком инкубации, чем это имеет место при пятисуточной пробе, что, очевидно, следует объяснить наличием трудноокисляемых продуктов разложения нефти и нефтепродуктов, оставшихся в воде после биохимической очистки и доочистки стоков. Это следует учитывать при изучении влияния биохимически очищенных стоков НПЗ на водоем.

Необходимо отметить, что, по данным санитарно-эпидемиологических станций, жалоб жителей прибрежных населенных пунктов на санитарное состояние р. Волги ниже сброса стоков указанных двух заводов в период обследования не было.

Однако имея в виду, что уровень загрязнения воды р. Волги на подходе к месту сброса сточных вод обоих заводов близок к санитарной норме и в отдельных случаях сброс стоков не соответствует требованиям "Правил" по взвешенным веществам, было очевидно, что заводам необходимо повысить эффективность работы имеющихся сооружений по очистке сточных вод или включить дополнительную доочистку.

Приведенные выше примеры относятся к сравнительно новым заводам, сбрасывающим сточные воды в мощный водоем.

О гигиенической эффективности мероприятий предприятий нефтепереработки и нефтехимии свидетельствуют также исследования, проведенные на р. Белой (Ф.Г. Мурзакаев).

В обследуемом районе расположен крупный промышленный узел, состоящий из 3-х НПЗ и одного нефтехимического предприятия. Эти предприятия имеют объединенные системы водоснабжения, внеплощадочной канализации и очистки сточных вод.

За последние годы на этих предприятиях осуществлен вышеуказанный комплекс технологических и санитарно-технических мероприятий, что привело к снижению потребления воды для нужд производства и количества сточных вод, сбрасываемых в водоем. Оборотное водоснабжение достигло в 1970 г. по НПЗ района 92 - 96,8% вместо 87,7 - 96% в 1966 г. Много сделано по очистке, утилизации и обезвреживанию сточных вод. С 1970 г. биохимической очистке подвергаются все стоки НПЗ и НХП района.

Эти мероприятия существенно отразились на состоянии водоема. Показательны изменения в нижнем течении р. Белой. В пунктах водопользования значительно снижено содержание ведущих загрязнений (особенно за последние 3 года).

Так, содержание нефтепродуктов и фенолов при впадении в р. Каму уменьшилось в 5 - 10 раз, а по некоторым пунктам в 20 - 30 раз. Улучшение состояния водоема подтверждено результатами опроса жителей, проживающих в прибрежных населенных пунктах.

Снижение загрязнения нефтью и нефтепродуктами отмечается и по другим водоемам (р. Ока, р. Кама).

Контроль за санитарной охраной водоемов

от загрязнения нефтью и нефтепродуктами

С целью выявления соответствия условий сброса промышленным объектом нефтесодержащих сточных вод в водоем "Правилам охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами" органы и учреждения санитарно-эпидемиологической службы проводят обследование водоема в пунктах, используемых для хозяйственно-питьевых и культурно-бытовых нужд населения. В отдельных случаях, в основном для выявления причин неблагоприятной санитарной обстановки, сложившейся на водоеме, обследуется и эффективность работы очистных сооружений.

Постоянные наблюдения за эксплуатацией очистных сооружений и за состоянием водоема ниже сброса сточных вод являются обязанностью промышленного объекта, эксплуатирующего эти сооружения. Государственный контроль за работой очистных сооружений и сбросом сточных вод является одной из задач Министерства мелиорации и водного хозяйства СССР (Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СССР от 29.12.1972 N 898).

При осуществлении санитарного контроля в целях большей достоверности получаемых результатов проводятся параллельные обследования. В каждой точке отбирается одновременно по две пробы.

Отбор проб из водоема по глубине может производиться в зависимости от характера водопользования из поверхностных (30 - 50 см от зеркала воды) и из глубинных слоев (при расположении в них водозаборов, водопровода и т.п.).

Придонные слои отбираются в тех случаях, когда можно предполагать наличие вторичных источников загрязнения воды в результате сброса сточных вод. При сбросе недостаточно очищенных нефтесодержащих сточных вод накопление нефтяных остатков в придонных слоях может стать вторичным источником загрязнения водоема и оказать неблагоприятное влияние на водопользование населения ниже расположенных населенных пунктов. В зависимости от условий пробы отбираются в одной точке или в нескольких точках по створу.

Из открытых водоемов пробу воды для количественного определения нефти берут обычным способом в бутыль, помещенную в прибор для взятия проб; нефтяная пленка при этом раздвигается, и прибор опускается на намеченную глубину, бутыль не должна наполняться доверху. При составлении средней пробы каждая взятая проба хорошо взбалтывается и сейчас же переливается в бутыль для средней пробы. При исследовании разовых проб определение нефти рекомендуется делать из всего взятого объема воды. Объем взятой пробы отмечается на бутыли карандашом по стеклу.

При анализе воды водоема, загрязненного сточными водами предприятий нефтяной промышленности, можно ограничиться производством анализа по следующей схеме:

1. Данные визуального осмотра;

2. Температура воды;

3. Прозрачность в см;

4. Запах воды, характер и интенсивность;

5. Разведение, при котором запах исчезает;

6. Активная реакция (pH);

    7. Содержание растворенного кислорода  в  мг/л O  (фиксируется

                                                    2

на месте);

    8. Окисляемость в мг/л O ;

                            2

    9. БПК     в мг/л O ;

          полн         2

    10. Бихроматная окисляемость (ХПК) в мг/л O ;

                                               2

    11. Сероводород в мг/л H S (фиксируется на месте);

                            2

12. Нефтепродукты в мг/л <*>;

13. Нефтеновые кислоты в мг/л (по заданию);

14. Взвешенные вещества в мг/л (при определении всплывающая нефть отделяется);

15. Хлориды (Cl) в мг/л;

16. Фенолы мг/л.

--------------------------------

<*> Метод определения - см. "Приложение".

В случаях необходимости усиления контроля проводятся дополнительные обследования, при которых разрешается ограничиваться определением в отобранных пробах лишь специфических показателей загрязнения водоема нефтесодержащими сточными водами - запаха, нефти, сероводорода.

Для накопления данных по санитарному состоянию водоема в наблюдаемом пункте полезно дополнить анализ определением азотов - аммиака, нитритов, нитратов, бактериологическими исследованиями, а также иметь для каждого обследования гидрометеорологические данные на дату отбора проб воды из водоема: расход воды водоема у данного пункта в куб. м/сек. (по возможности для этих целей используются данные местных органов гидрометслужбы), количества спускаемых вод в водоемы.

Оценка результатов анализа проводится применительно к показателям "Правил охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами". При этом весьма важно учитывать жалобы населения на временные изменения внешнего вида водоема - появление временами пленок и пятен нефти, мешающих использованию водоема.

Очень ценны бывают указания населения о резких периодических ухудшениях состояния водоема, что связано с залповыми сбросами предприятиями сточных вод. При несоответствии сброса сточных вод в водоемы "Правилам" предъявляются требования по доочистке их предприятию.

Контроль за очисткой сточных вод

Для характеристики состава сточных вод и эффективности работы очистных сооружений санитарные органы используют в основном данные предприятия, центральных заводских лабораторий и бассейновых инспекций Министерства мелиорации и водного хозяйства.

Исследование состава сточных вод и определение технической эффективности работы сооружений по очистке сточных вод проводятся санитарными органами лишь в порядке санитарного надзора.

Определяющим в санитарном отношении, как это было указано выше, является изучение гигиенической эффективности мероприятий на водоеме у пункта водопользования населения. Материалы же о технической эффективности являются подсобными, дающими возможность выяснить причины выявленных санитарных нарушений на водоеме.

Если проводится исследование сточных вод, то целесообразно, чтобы ему предшествовало обследование очистных сооружений, которое должно установить соответствие очистки сточных вод проектному решению или регламенту их работы. При осмотре очистных сооружений следует уделить особое внимание правильности эксплуатации отдельных элементов сооружений, так как это в значительной мере определяет степень очистки сточных вод.

Основным условием эффективности работы кварцевых фильтров является правильная загрузка и своевременная их промывка.

По сооружениям биологической очистки существенным является соблюдение концентрации в поступающей воде нефтепродуктов, сернистых соединений, БПК воды, установленной расчетом длительности пребывания сточной жидкости в аэротенке, соблюдение норм подачи активного ила и его концентрации, соблюдение норм подачи воздуха, биогенных элементов, налаженность удаления и обработки активного ила, нормальная работа вторичных отстойников, предупреждение выноса из них активного ила.

На предприятии должна быть инструкция по эксплуатации сооружений, а также обученный персонал, эксплуатирующий их, в особенности сооружений биологической очистки.

С целью определения эффективности работы сооружений отбирается для анализа проба входящей на сооружение и выходящей из него воды.

В целях достоверности анализируются средние или среднепропорциональные пробы, отобранные в течение смены или суток через определенные промежутки времени.

Среднепропорциональные суточные или сменные пробы отбираются в том случае, когда расход стока непостоянен, и в этом случае отбор производится одновременно с определением расхода воды в стоке. Слив отдельных проб в общую среднепропорциональную пробу производят частями, пропорциональными дебиту стока на данный промежуток времени.

Надежность полученных при анализе результатов на содержание нефтепродуктов зависит в значительной мере от правильности отбора пробы.

Отбор проб сточной воды производится из коллектора в местах, обеспечивающих интенсивное перемешивание всего потока (быстротоки, повороты, перепады), или на водосливе. Если вода стекает через водослив, пробу можно брать непосредственно из падающей струи, чтобы струя всей своей толщиной перехватывалась пробоотборником.

Проба для определения нефтепродуктов отбирается на месте в отдельную бутыль. Отобранная проба используется целиком для определения нефтепродуктов. Поэтому при отборе средних проб объем отбираемых порций воды должен быть таким, чтобы на анализ можно было взять всю пробу.

При отборе проб для определения остальных показателей соблюдают общие правила отбора проб и, если нужно, консервируют их. В частности, на определение фенолов и сероводорода пробы консервируются добавлением щелочи из расчета 5 г/л.

При контроле за эффективностью очистки нефтесодержащих сточных вод на сооружениях механической очистки объем анализа может быть ограничен следующими определениями <*>:

1) температура воды в градусах;

2) плавающие примеси;

3) pH;

4) запах в баллах;

5) разведение, при котором запах исчезает (число раз);

6) прозрачность воды по Снеллену, см;

7) взвешенные вещества, мг/л;

8) нефтепродукты, мг/л;

9) хлориды Cl, мг/л;

10) фенолы, мг/л;

11) сероводород, мг/л;

12) деэмульгаторы, мг/л;

13) специфические ингредиенты нефтехимического производства (по заданию).

--------------------------------

<*> Методы определения (см. литературу, N 17).

В пробе нефтесодержащей сточной воды, поступающей на очистные сооружения, можно ограничиться определением только содержания нефтепродуктов.

При контроле за эффективностью очистки сточных вод на комплексе сооружений биологической очистки берутся пробы: а) поступающей воды (из усреднителя); б) после вторичного отстойника; в) после буферного пруда (сброс в водоем).

    Анализ   сточных  вод  как  поступающих,  так  и  выходящих  с

сооружения,  дополняется следующими определениями: БПК ,  БПК    ,

                                                      5      полн

окисляемость   бихроматная   (ХПК),  определение  азотов  (аммиак,

нитриты, нитраты), содержание деэмульгаторов, нефтеновых кислот.

Наибольшую важность для определения гигиенической эффективности степени очистки сточных вод на сооружениях имеют показатели качества сточных вод перед спуском их в водоем. Удовлетворительность очистки определяется санитарным состоянием водоема ниже спуска сточных вод, о чем было сказано выше.

Полезно также исследование сточной воды, поступающей в водоем, производить одновременно с обследованием водоема.

Предупреждение загрязнения водоемов нефтью в большой степени решается уже при проектировании новых и реконструкции (расширении) действующих предприятий.

В современных условиях бурного развития нефтяной, нефтедобывающей и нефтехимической промышленности необходимо учитывать большую государственную важность вопроса охраны внешней среды и рационального использования природных ресурсов.

С этой точки зрения должно быть уделено особое внимание запроектированным мероприятиям по охране водоемов от загрязнения нефтью (сокращению водопотребления и уменьшению сбросов, утилизации сточных вод, необходимой степени очистки). Они должны полностью соответствовать нормативным данным и научным достижениям последних лет.

Этой же цели должно быть подчинено и правильное планировочное решение по размещению новых и расширению действующих предприятий указанных отраслей промышленности.

Приложение

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Определение в воде порога запаха

1. В воде водоема

Интенсивность запаха может быть определена методом разведения водой, лишенной запаха. Свободную от запаха воду получают, пропуская водопроводную воду через колонку с гранулированным активированным углем при небольшой скорости. Лучше готовить ее перед употреблением.

Для определения порога запаха 200 мл воды, в которой обнаружен запах, помещают в коническую колбу на 500 мл, добавляют туда 200 мл свободной от запаха воды и смешивают. Таким образом получают разведение вдвое: 200 мл разведенной воды отбирают и помещают в коническую колбу на 500 мл, куда вновь приливают 200 мл воды без запаха, это дает разведение вчетверо. Продолжая таким образом смешивать, отбирать и разводить водой без запаха, получают разведение в 8, 16 и т.д. до тех пор, пока запах перестает заметно обнаруживаться в двух наибольших разведениях.

Затем после встряхивания колб, начиная с наибольшего разведения, определяют наличие запаха или его отсутствие. Отмечают разведение, при котором запах нефти исчезает. Наибольшее разведение, при котором запах ее сохраняется, соответствует порогу запаха.

2. В сточных водах

В коническую колбу на 500 мл помещают 250 мл воды, свободной от запаха (контроль), в ряд других колб помещают исследуемую воду в количестве 16, 8, 4, 2, 1 мл и доводят объем до 250 мл водой, свободной от запаха. После перемешивания определяют разведение, при котором запах нефти исчезает. Наибольшее разведение, при котором запах нефти еще сохраняется, соответствует порогу запаха. Если вода обладает очень сильным запахом, то ее предварительно разводят в 10 - 100 раз и исходят из этой воды, а при расчетах вводят поправку.

Определение нефти и нефтепродуктов в воде водоемов

а) Поверхностное загрязнение

Поверхностное загрязнение водоемов нефтью, которое нормируется в Правилах охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами (1974) согласно показателю "Плавающие примеси" определяется описательно, поскольку количество его определить практически невозможно вследствие неравномерности его распределения.

При наблюдениях отмечают направление и силу ветра (тихо, легкий ветер, заметный, сильный, очень сильный) и состояние водной поверхности (зеркальная, рябь, зыбь, волнение, сильное волнение).

При обработке систематических наблюдений необходимо иметь в виду, что значительное загрязнение поверхности водоема нефтью незаметно уже при слабом волнении.

ШКАЛА ВИЗУАЛЬНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ

ВОДОЕМОВ НЕФТЬЮ

┌───────────────────────────────────────────────────────────┬────┐

│                   Внешний вид водоема                     │Балл│

├───────────────────────────────────────────────────────────┼────┤

│Отсутствие пленок и пятен                                  │1   │

│Отдельные пятна и серые пленки на поверхности воды         │2   │

│Пятна и ирризирующие пленки нефти на поверхности воды. От- │3   │

│дельные промазки нефти по берегам и прибрежной раститель-  │    │

│ности. Купаться неприятно из-за присутствия нефти          │    │

│Нефть в виде пятен и пленок покрывает большую часть поверх-│4   │

│ности водоема. Берега и прибрежная растительность вымазаны │    │

│нефтью. Купаться невозможно из-за присутствия нефти        │    │

│Поверхность реки покрыта нефтью, видимой и во время волне- │5   │

│ния. Берега и прибрежные сооружения вымазаны нефтью.       │    │

│Купаться невозможно                                        │    │

└───────────────────────────────────────────────────────────┴────┘

б) Количественное определение нефтепродуктов

в воде водоемов

Согласно определению, данному Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод ГКНТ при Совете Министров СССР, за "нефтепродукты" при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, являющихся основной частью нефти. Метод, который рекомендуется в качестве арбитражного <*>, основан на экстрагировании нефтепродуктов из воды хлороформом, отделении полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированной окисью алюминия с последующим определением выделенных нефтепродуктов весовым методом. Перед хроматографированием хлороформ удаляется, остаток взвешивается, растворяется в небольшом количестве гексана и переносится на колонку.

--------------------------------

<*> Унифицированные методы анализа воды. Химиздат, М., 1973.

Для постоянного контроля за содержанием малых концентраций нефтепродуктов в воде арбитражный метод сложен из-за большого объема воды, требуемого для анализа (3,5 л), и большого количества растворителя. Поэтому для повседневной работы по контролю за содержанием нефтепродуктов в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминисцентно-хроматографический метод. Высокая чувствительность метода позволяет использовать для исследования меньший объем воды и меньшее количество растворителя. Метод требует периодического сопоставления с арбитражным.

Принцип метода

Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированной окисью алюминия при использовании экстрагентов хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Легкие нефтепродукты (бензин, легкий керосин) методом не определяются.

Чувствительность метода - 0,02 мг в пробе.

Аппаратура

1. Флуорометр.

2. Вентилятор.

3. Делительные воронки на 300, 50, 25 мл.

4. Колбочки для отгона растворителя.

5. Конические колбочки объемом 50 - 100 мл с пришлифованными пробками.

6. Конические воронки для фильтрования.

7. Хроматографические колонки, представляющие собой стеклянные трубки длиной 10 см и диаметром 1 см с оттянутым концом до 1 - 2 мм. В низ колонки помещают 1 см стеклянной ваты и 2 - 3 см окиси алюминия (приготовление см. ниже).

Реактивы

1. Хлороформ медицинский.

2. Гексан.

3. Серная кислота - раствор (1:1).

4. Сернокислый натрий, безводный.

5. Окись алюминия для хроматографии 2-й степени активности.

Продажную окись алюминия прокаливают при 600 °C в течение 5 часов, по охлаждении переносят в склянку с притертой пробкой, добавляют 4% дистиллированной воды и сильно встряхивают. Используют через сутки.

6. Стеклянная вата, промытая хлороформом и высушенная.

Ход анализа <*>

--------------------------------

<*> Для приближения к арбитражному методу ход анализа взят тот же, что и в арбитражном методе, изменены объемы.

300 - 500 мл исследуемой воды подкисляют серной кислотой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл воды и экстрагируют хлороформом дважды по 15 мл, встряхивают смесь в течение 3 - 5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют и сушат сульфатом натрия (2 - 3 г).

Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промывая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе под вытяжным шкафом. Возможно часть растворителя отогнать на водяной бане с температурой воды не выше 72 °C до остатка 10 - 15 мл, который далее испаряют под вытяжным шкафом с применением вентилятора почти до полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл гексана <*> и количественно переносят экстракт на колонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так, чтобы элюат составлял 10 мл. После перенесения экстракта на колонку ее промывают чистым гексаном, порциями по 10 мл. Для сбора элюата пользуются пробирками с притертой пробкой и делениями на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют величину люминесценции, применяя флуорометр ЭФ-3М или ФАС-I с первичными (гамма = 320 - 390 нм) и вторичными светофильтрами (гамма = 400 - 580 нм).

--------------------------------

<*> Гексан может быть заменен петролейным эфиром с температурой кипения 40 - 70 °C.

Промывание колонки гексаном продолжают до полного исчезновения люминесценции в очередной порции элюата. Обычно бывает достаточно промыть колонку после нанесения экстракта 20 - 25 мл гексана.

Первая пробирка, полученная пропусканием через колонку чистого гексана, является контролем. Поправка на люминесценцию растворителя вводится для каждой отобранной порции.

Определив содержание нефтепродуктов в отдельных порциях элюата, их складывают и получают содержание нефтепродуктов в исследуемой пробе. При очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное определение производят после объединения всех порций элюата и упаривания их до объема 10 мл.

Стандартный раствор

Для приготовления стандартного раствора выделяют нефтепродукты из исследуемой воды, используя арбитражный метод.

При низкой концентрации нефтепродуктов, близкой к ПДК (0,1 - 0,3 мг/л), арбитражный метод встречает затруднение вследствие трудности точно взвесить получаемые при этом небольшие навески. В таких случаях рекомендуется следующий прием подготовки стандартного раствора: берут 5 - 10 литров исследуемой воды, добавляют 50 - 100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После хорошего отстаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полностью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат добавлением сульфата натрия и далее поступают так же, как и при исследовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют через бумажный фильтр, растворитель сначала отгоняют на бане с температурой воды не выше 72 °C до остатка 10 - 15 мл, который далее испаряют на воздухе под вытяжным шкафом. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с окисью алюминия, как указано выше.

Выделенные нефтепродукты после хроматографии упаривают и взвешивают. Затем путем последовательного разбавления готовят серию стандартных растворов в гексане, измеряют их люминесценцию и строят калибровочную кривую.

Чувствительность метода - 0,02 мг в 10 мл гексанового раствора. Стандартную шкалу готовят с содержанием 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1...0,5 мг нефтепродуктов в 10 мл гексанового раствора.

Содержание нефтепродуктов в воде в мг на литр (Х) вычисляют по формуле:

                                  а x 1000

                         Х мг/л = --------,

                                     V

где: а - найденное количество нефтепродуктов в определяемом объеме воды в мг;

V - объем воды, взятой для определения в мл.

Примечание:

1. Для регенерации отработанной окиси алюминия ее обрабатывают так же, как и продажную окись алюминия (см. реактивы).

2. При содержании в воде взвешенных веществ менее 10 мг/л возможно использование одного растворителя - гексана, что значительно упрощает и уточняет определение, так что исключает испарение хлороформа из экстракта практически полностью, что связано с потерей легких нефтепродуктов.

Помимо люминесцентного метода для определения нефтепродуктов в воде водоемов после их хроматографического выделения возможно применение спектрофотометрических методов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Соответственно выбранному методу тот же метод применяется при определении нефтепродуктов в стандартном растворе при составлении калибровочной кривой.

Спектрофотометрический метод в инфракрасной области спектра (инфракрасный метод) выгодно отличается от других методов, так как при нем наблюдаются меньшие потери легких нефтепродуктов. Метод требует наличия инфракрасного спектрофотометра.

Для экстрагирования нефтепродуктов и последующего их хроматографирования при этом методе применяется растворитель - четыреххлористый углерод и колонки с окисью алюминия размером 1 x 15 см (что соответствует 7 г окиси алюминия). Стандартный раствор может готовиться по вышеописанному методу из большого объема исследуемой воды с применением в качестве растворителя четыреххлористого углерода, а также возможно использование синтетической смеси углеводородов <*>. Определение ведется на спектрофотометре при использовании оптики из фтористого лития по суммарной оптической плотности при длинах волн 3,88; 3,42; 3,51 микрон. Чувствительность метода при использовании кюветы 0,5 см равна 0,2 мг/л.

--------------------------------

<*> М.Т. Голубева и О.В. Краснова. Применение инфракрасного спектрофотометрического метода к определению нефти в воде. Сб. Современные вопросы водопользования населения и санитарной охраны водоемов. Изд. Минздрав РСФСР, МНИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, М., 1972.

ЛИТЕРАТУРА

1. Черкинский. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы. Изд. литературы по строительству, М., 1971.

2. Временные указания по санитарной охране водоемов от загрязнения нефтью. Мин. здравоохранения РСФСР, М., 1958.

3. Рекомендация к проектированию наружной канализации промышленных предприятий. Союзводоканалпроект. Институт "Водгео", М., 1970.

4. Нормы по проектированию производственных водоснабжения и канализации нефтеперерабатывающих заводов. Министерство нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, М., 1973.

5. М.Т. Голубева. Нефтеперерабатывающие заводы. Сб. Санитарно-химический контроль в области охраны водоемов. Изд. МНИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, М., 1964.

6. Л.Г. Демидов. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод. ЦНИИТЭнефтехим, М., 1967.

7. Е.В. Коллерова. Химические превращения углеводородов при биохимической очистке нефтесодержащих сточных вод. Канд. диссертация, 1968.

8. М.Т. Голубева. Гигиеническая эффективность очистки сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. Сб. Вопросы гигиены воды и санитарной охраны водоемов. Изд. Моск. НИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, Пермь, 1968.

10. Ф.Г. Мурзакаев. Гигиеническая эффективность мероприятий по санитарной охране водоемов в районе нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий. Гигиена и санитария, N 7, 1972.

11. Методические указания по предупредительному санитарному надзору в области водоснабжения и канализации. Минздрав РСФСР, М., 1961.

12. Методические указания и схемы изучения санитарного состояния водных ресурсов СССР. Изд. Институт им. С.Я. Жука, М., 1968.

13. П.Ф. Кандзас, А.А. Мокина. К вопросу о применении озона для очистки сточных вод от нефтепродуктов. Водоснабжение и сантехника, N 3, 1973.

14. К.А. Байран. О подготовке нефти к переработке и охрана водоемов. Химия и технология топлива и масел. В. 8, 1972.

15. Материалы Республиканской научной конференции по проблемам гигиены водоснабжения и охраны водоемов. Пермь, 1969.

16. Унифицированные методы анализа вод. Изд. "Химия", 1973.

17. Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. Химический анализ производственных сточных вод. Изд. "Химия", 1974.

18. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами. Министерство здравоохранения СССР, М., 1975.