Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

М.И.НАРКЕВИЧ

10 сентября 1991 г. N 5869-91

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ

ДИТИОКАРБАМАТОВ (ЦИНЕБА, АНЕБА, КУПРОЦИНА-I, МАНЕБА,

ПОЛИМАРЦИНА, ЦИРАМА, КУПРОЦИНА-II, ТМТД, ПОЛИКАРБАЦИНА)

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88. ССБТ "Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79. ССБТ "Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ". Методики изложены в виде "Методических указаний по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и обеспечивают избирательное измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны в присутствии сопутствующих компонентов на уровне 0,5 ПДК. Погрешность измерений концентраций вредного вещества, состоящая из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей, не превышает +/- 25%.

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждены МЗ СССР 10 сентября 1991 г. и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания являются действующими в соответствии с Постановлением Государственного комитета РСФСР Санэпиднадзора N 1 от 06.02.92 "О порядке действия на территории Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".

С момента утверждения данных Методических указаний утвержденные ранее ТУ на методы определения вредных веществ в воздухе, выпуск 11, М., 1976 г., утратили свое действие.

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИТИОКАРБАМАТОВ

┌─────────────┬──────────────────────┬──────────────┬─────────────────────┐

│  Вещество   │ Эмпирическая формула │    Т. пл.    │ПДК в воздухе рабочей│

│             │                      │              │   зоны, мг/куб. м   │

├─────────────┼──────────────────────┼──────────────┼─────────────────────┤

│Цинеб        │C H N S Zn            │140 - 160 °С  │0,5                  │

│             │ 4 6 2 4              │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Анеб         │Смесь                 │-             │не установлена       │

│             │этиленбисдитиокарба-  │              │                     │

│             │мата Zn и Zn - соли   │              │                     │

│             │анилида салициловой   │              │                     │

│             │кислоты               │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Манеб        │C H N S Mn            │240 °С (разл.)│0,5                  │

│             │ 4 6 2 4              │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Полимарцин   │Двойная соль N,N-     │140 °С        │0,5                  │

│             │этиленбис (дитиокар-  │              │                     │

│             │бамата) Zn и Mn и N,N-│              │                     │

│             │этиленбис (тиокарбомо-│              │                     │

│             │ил) дисульфида        │              │                     │

│             │(4,5% Mn, 11% Zn)     │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Цирам        │C H  N S Zn           │240 - 246 °С  │0,05                 │

│             │ 6 12 2 4             │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│ТМТД         │C H O N S             │155 - 156 °С  │0,3                  │

│             │ 4 8 4 4 2            │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Поликарбацин │Двойная соль N,N-эти- │120 °С        │0,2                  │

│             │ленбис (дитиокарбама- │              │                     │

│             │та) Zn и N,N-этилен-  │              │                     │

│             │бис (тиокарбомоил)    │              │                     │

│             │дисульфида            │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Купроцин-I   │C  H  CuN O           │135 °С        │0,5                  │

│             │ 18 12   2 2          │              │                     │

│             │                      │              │                     │

│Купроцин-II  │C  H  N O Cu          │-             │0,5                  │

│             │ 18 12 2 2            │              │                     │

└─────────────┴──────────────────────┴──────────────┴─────────────────────┘

Характеристика метода

Метод основан на кислотном гидролизе анализируемых пестицидов до сероуглерода и фотометрическом определении последнего по окрашенному в желто-бурый цвет комплексу диэтилдитиокарбамата меди при длине волны 450 - 480 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтры АФА-ВП-20.

Нижний предел измерения вещества в анализируемом объеме раствора - 10 мкг.

Нижний предел измерения дитиокарбаматов в воздухе - 0,1 мг/куб. м (при отборе 100 л воздуха), для цирама - 0,025 мг/куб. м (при отборе 400 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций дитиокарбаматов от 0,1 до 1 мг/куб. м, для цирама от 0,025 до 0,25 мг/куб. м.

Измерению мешают другие серосодержащие пестициды.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения анализа (включая отбор проб) - 2 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Фильтры аэрозольные АФА-ХА-18 или АФА-ВП-20.

Электроаспиратор.

Водяной аспиратор.

Плитка электрическая.

Прибор для определения дитиокарбаминовых пестицидов, состоящий из круглодонной колбы вместимостью 120 - 150 мл, обратного холодильника и двух поглотительных приборов. Все соединения на шлифах.

Колонка Фрезениуса для очистки воздуха, заполненная натронной известью, аскаритом, активированным углем.

Патроны для фильтров.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74Е.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, емкостью 1, 5, 10 мл.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74Е, емкостью 100 мл.

Пробирки химические градуированные, ГОСТ 1770-74Е.

Реактивы, растворы, материалы

Свинец уксуснокислый, х.ч., ГОСТ 1027-67, 10-процентный раствор.

Кислота серная, х.ч., ГОСТ 4204-77, 10 н раствор.

Трилон Б, ч., ТУ 6-09-11-651-75, 2%-ный раствор.

Спирт этиловый, х.ч., ТУ 6-09-1710-77.

Хлороформ, х.ч., ТУ 6-09-4263-76.

Натрий гидроксид, х.ч., ГОСТ 4328-77, 0,1 н раствор.

Медь уксуснокислая, ч.д.а., ГОСТ 5852-79.

Диэтиламин, х.ч., ТУ 6-09-3930-75.

Триэтаноламин, ч., ТУ 6-09-3930-75.

Реактив Вилеса: 0,01 г уксуснокислой меди растворяют в 5 мл воды и добавляют 195 мл этилового спирта, 0,2 мл диэтиламина и 4 мл триэтаноламина. Пригоден в течение месяца при условии хранения в темной склянке с притертой пробкой.

Стандартные растворы дитиокарбаматов с содержанием 100 мкг/мл действующего начала готовят растворением в мерной колбе вместимостью 100 мл 0,01 г препарата. Цинеб, купрацин, манеб растворяют в 2%-ном растворе трилона Б; цирам - в хлороформе; анеб, марцин, полимарцин, ТМТД, поликарбацин - в 0,1 н растворе гидроксида натрия.

Отбор проб воздуха

Для улавливания дитиокарбаматов воздух с объемным расходом 15 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ВП-20, закрепленный в фильтродержателе. Для определения 1/2 ПДК следует отобрать:

100 л воздуха при определении поликарбацина, 40 л - при определении цинеба, манеба, полимарцина, купроцина-I, купроцина-II, 70 л - при анализе ТМТД и 400 л - при анализе цирама. Срок хранения отобранных проб - 2 суток.

Подготовка к измерению

Для проведения измерения собирают прибор. В двугорлую колбу с анализируемым веществом (таблица 59) приливают 15 мл раствора трилона Б, устанавливают колбу на электроплитку, покрытую асбестом, и закрепляют в штативе. К колбе присоединяют обратный холодильник.

Таблица 59

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌───────────────┬─────────────────────┬───────────────┬───────────────────┐

│Номер стандарта│ Стандартный раствор │Реактив Вилеса,│    Содержание     │

│               │ дитиокарбамата, мл  │      мл       │дитиокарбамита, мкг│

├───────────────┼─────────────────────┼───────────────┼───────────────────┤

│1              │0                    │5,0            │0                  │

│2              │0,1                  │4,9            │10                 │

│3              │0,2                  │4,8            │20                 │

│4              │0,4                  │4,6            │40                 │

│5              │0,8                  │4,2            │80                 │

│6              │1,0                  │4,0            │100                │

└───────────────┴─────────────────────┴───────────────┴───────────────────┘

В один поглотительный прибор приливают 5 мл раствора уксуснокислого свинца, в другой - 5 мл реактива Вилеса. На корпусе поглотителей отмечают уровень жидкости. Поглотители последовательно подсоединяют к холодильнику: первый к прибору поглотитель с уксуснокислым свинцом, второй - с реактивом Вилеса. Через второе свободное горло колбы при помощи воронки приливают 15 мл 10 н серной кислоты, тотчас закрывают горловину отводом, который соединяют при помощи резиновой трубки с верхней частью колонки Фрезениуса.

Нижнее отверстие колонки соединяют с нижним пустым сосудом водяного аспиратора. Включают плитку и в систему колба - холодильник - поглотители при помощи водяного аспиратора подают воздух, чтобы создать давление. Когда жидкость в колбе закипит, засекают время и усиливают ток воздуха. Скорость прохождения воздуха через поглотители 1 - 2 пузырька в секунду. Через 45 мин. нагревание прекращают, отключают второй поглотитель с реактивом Вилеса. При необходимости доводят объем реактива до первоначального, ориентируясь по метке на стенке поглотителя. Замеряют оптическую плотность полученного окрашенного раствора на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм, при длине волны 450 - 480 нм. Раствором сравнения служит реактив Вилеса. Градуировочные растворы устойчивы в течение нескольких часов.

Строят градуировочный график: на ось абсцисс наносят значения содержания вещества в градуировочном растворе (мкг), на ось ординат - соответствующие им величины оптических плотностей градуировочных растворов.

Проведение измерения

Для анализа фильтр, на который отбиралась проба, помещают в колбу прибора, описанного в предыдущем разделе, проводят все операции по кислотному гидролизу и измеряют оптическую плотность полученного раствора аналогично градуировочным растворам по сравнению с контролем, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное определение проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентраций

Концентрацию диокарбамата "С" в воздухе (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

                                    А х в

                                С = -----,

                                    б х V

    где:

    А  -  количество  пестицида  в  анализируемом  растворе,  найденное  по

градуировочному графику, мкг;

    в - общий объем раствора пробы, мл;

    б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

    V - объем  воздуха,  отобранный для анализа и приведенный к стандартным

условиям, л (Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (20 °С, 760 мм рт. ст.) производят по следующей формуле:

                            V  х (273° + 20°) х Р

                             t

                      V   = ---------------------,

                       20     (273° + t) х 760

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    Р - барометрическое давление, мм рт. ст.;

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Можно также пользоваться таблицей коэффициентов (см. Приложение 2). Для

приведения объема  воздуха  к  стандартным  условиям  надо  умножить  V  на

                                                                       t

соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ: ТЕМПЕРАТУРА +20 °С И АТМОСФЕРНОЕ

ДАВЛЕНИЕ 760 ММ РТ. СТ.

┌───┬──────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                                                         Атмосферное давление, мм рт. ст.                                                         │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │ 730  │ 732  │ 734  │ 736  │ 738  │ 740  │ 742  │ 744  │ 746  │ 748  │ 750  │ 752  │ 754  │ 756  │ 758  │ 760  │ 762  │ 764  │ 766  │ 768  │ 770  │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1614│1,1646│1,1677│1,1709│1,1741│1,1772│1,1803│1,1836│1,1867│1,1899│1,1932│1,1963│1,1994│1,2026│1,2058│1,2089│1,2122│1,2153│1,2185│1,2217│

│-28│1,1487│1,1519│1,1550│1,1581│1,1613│1,1644│1,1675│1,1707│1,1739│1,1770│1,1801│1,1834│1,1865│1,1896│1,1928│1,1959│1,1990│1,2022│1,2053│1,2084│1,2117│

│-26│1,1393│1,1425│1,1456│1,1487│1,1519│1,1550│1,1581│1,1612│1,1644│1,1674│1,1705│1,1737│1,1768│1,1799│1,1831│1,1862│1,1893│1,1925│1,1956│1,1986│1,2018│

│-24│1,1302│1,1334│1,1364│1,1391│1,1427│1,1454│1,1488│1,1519│1,1550│1,1581│1,1612│1,1644│1,1674│1,1705│1,1736│1,1767│1,1797│1,1829│1,1859│1,1891│1,1922│

│-22│1,1212│1,1243│1,1274│1,1304│1,1336│1,1366│1,1396│1,1427│1,1458│1,1488│1,1519│1,1550│1,1581│1,1611│1,1643│1,1673│1,1703│1,1735│1,1765│1,1795│1,1827│

│-20│1,1123│1,1155│1,1185│1,1215│1,1246│1,1276│1,1306│1,1337│1,1368│1,1398│1,1428│1,1459│1,1489│1,1519│1,1551│1,1581│1,1611│1,1643│1,1673│1,1703│1,1734│

│-18│1,1036│1,1067│1,1097│1,1127│1,1158│1,1188│1,1218│1,1247│1,1278│1,1308│1,1338│1,1369│1,1399│1,1429│1,1460│1,1490│1,1519│1,1551│1,1581│1,1615│1,1642│

│-16│1,0953│1,0981│1,1011│1,1041│1,1071│1,1101│1,1131│1,1160│1,1191│1,1221│1,1250│1,1282│1,1311│1,1341│1,1372│1,1401│1,1431│1,1462│1,1491│1,1521│1,1552│

│-14│1,0866│1,0897│1,0926│1,0955│1,0986│1,1015│1,1045│1,1074│1,1105│1,1134│1,1164│1,1194│1,1224│1,1253│1,1284│1,1313│1,1343│1,1373│1,1402│1,1432│1,1463│

│-12│1,0782│1,0813│1,0842│1,0871│1,0901│1,0931│1,0959│1,0989│1,1019│1,1049│1,1078│1,1108│1,1137│1,1166│1,1197│1,1226│1,1255│1,1285│1,1315│1,1344│1,1374│

│-10│1,0701│1,0731│1,0760│1,0789│1,0819│1,0848│1,0877│1,0906│1,0936│1,0965│1,0994│1,1024│1,1053│1,1082│1,1112│1,1141│1,1169│1,1200│1,1229│1,1258│1,1288│

│-8 │1,0620│1,0650│1,0679│1,0708│1,0737│1,0766│1,0795│1,0824│1,0853│1,0882│1,0911│1,0941│1,0969│1,0998│1,1028│1,1057│1,1086│1,1115│1,1144│1,1173│1,1203│

│-6 │1,0540│1,0570│1,0599│1,0627│1,0657│1,0685│1,0714│1,0742│1,0772│1,0801│1,0829│1,0858│1,0887│1,0916│1,0945│1,0974│1,1003│1,1032│1,1061│1,1089│1,1118│

│-4 │1,0462│1,0491│1,0519│1,0548│1,0577│1,0605│1,0634│1,0662│1,0691│1,0719│1,0748│1,0777│1,0806│1,0834│1,0864│1,0892│1,0921│1,0949│1,0978│1,1006│1,1036│

│-2 │1,0385│1,0414│1,0442│1,0470│1,0499│1,0528│1,0556│1,0584│1,0613│1,0641│1,0669│1,0698│1,0726│1,0755│1,0784│1,0812│1,0841│1,0869│1,0897│1,0925│1,0955│

│0  │1,0309│1,0338│1,0366│1,0394│1,0423│1,0451│1,0477│1,0506│1,0535│1,0563│1,0591│1,0621│1,0648│1,0676│1,0705│1,0733│1,0761│1,0789│1,0817│1,0846│1,0875│

│+2 │1,0234│1,0263│1,0291│1,0318│1,0347│1,0375│1,0402│1,0430│1,0459│1,0487│1,0514│1,0543│1,0571│1,0598│1,0627│1,0655│1,0683│1,0782│1,0739│1,0767│1,0795│

│+4 │1,0160│1,0189│1,0216│1,0244│1,0272│1,0299│1,0327│1,0355│1,0383│1,0411│1,0438│1,0467│1,0494│1,0522│1,0551│1,0578│1,0605│1,0634│1,0662│1,0689│1,0717│

│+6 │1,0087│1,0115│1,0143│1,0170│1,0198│1,0226│1,0253│1,0280│1,0309│1,0336│1,0363│1,0392│1,0419│1,0446│1,0475│1,0502│1,0529│1,0557│1,0585│1,0612│1,0641│

│+8 │1,0015│1,0043│1,0070│1,0097│1,0126│1,0153│1,0179│1,0207│1,0235│1,0262│1,0289│1,0317│1,0345│1,0372│1,0399│1,0454│1,0427│1,0482│1,0509│1,0536│1,0565│

│+10│0,9944│0,9972│0,9999│1,0026│1,0054│1,0081│1,0108│1,0134│1,0162│1,0189│1,0216│1,0244│1,0272│1,0298│1,0326│1,0353│1,0379│1,0407│1,0435│1,0462│1,0489│

│+12│0,9875│0,9903│0,9929│0,9956│0,9984│1,0011│1,0037│1,0064│1,0092│1,0118│1,0145│1,0173│1,0199│1,0226│1,0254│1,0281│1,0307│1,0335│1,0362│1,0388│1,0416│

│+14│0,9806│0,9833│0,9860│0,9886│0,9914│0,9940│0,9967│0,9993│1,0021│1,0048│1,0074│1,0102│1,0128│1,0155│1,0183│1,0209│1,0235│1,0263│1,0289│1,0316│1,0344│

│+16│0,9737│0,9765│0,9791│0,9818│0,9845│0,9871│0,9898│0,9924│0,9951│0,9978│1,0004│1,0032│1,0058│1,0084│1,0112│1,0138│1,0164│1,0192│1,0218│1,0244│1,0272│

│+18│0,9671│0,9698│0,9725│0,9751│0,9778│0,9804│0,9830│0,9856│0,9884│0,9909│0,9936│0,9968│0,9989│1,0010│1,0043│1,0069│1,0095│1,0122│1,0148│1,0175│1,0202│

│+20│0,9605│0,9632│0,9658│0,9684│0,9711│0,9737│0,9763│0,9789│0,9816│0,9842│0,9868│0,9895│0,9921│0,9947│0,9974│1,0000│1,0026│1,0053│1,0079│1,0105│1,0132│

│+22│0,9539│0,9566│0,9592│0,9618│0,9645│0,9670│0,9696│0,9723│0,9749│0,9775│0,9800│0,9827│0,9853│0,9879│0,9906│0,9932│0,9957│0,9985│1,0011│1,0036│1,0063│

│+24│0,9475│0,9502│0,9527│0,9553│0,9579│0,9605│0,9631│0,9657│0,9683│0,9709│0,9735│0,9762│0,9787│0,9813│0,9839│0,9865│0,9891│0,9917│0,9943│0,9968│0,9995│

│+26│0,9412│0,9438│0,9464│0,9489│0,9516│0,9541│0,9566│0,9592│0,9618│0,9644│0,9669│0,9696│0,9721│0,9747│0,9773│0,9799│0,9824│0,9851│0,9876│0,9902│0,9928│

│+28│0,9349│0,9376│0,9401│0,9426│0,9453│0,9478│0,9503│0,9528│0,9555│0,9580│0,9605│0,9632│0,9657│0,9682│0,9708│0,9734│0,9759│0,9785│0,9811│0,9836│0,9863│

│+30│0,9288│0,9314│0,9339│0,9364│0,9391│0,9415│0,9440│0,9466│0,9492│0,9517│0,9542│0,9568│0,9594│0,9618│0,9645│0,9670│0,9695│0,9723│0,9746│0,9772│0,9797│

│+32│0,9227│0,9252│0,9277│0,9302│0,9328│0,9353│0,9378│0,9403│0,9429│0,9479│0,9479│0,9505│0,9530│0,9555│0,9581│0,9606│0,9631│0,9657│0,9682│0,9707│0,9733│

│+34│0,9167│0,9193│0,9218│0,9242│0,9268│0,9293│0,9318│0,9342│0,9368│0,9393│0,9418│0,9444│0,9468│0,9493│0,9519│0,9544│0,9569│0,9595│0,9619│0,9644│0,9669│

│+36│0,9107│0,9133│0,9158│0,9182│0,9208│0,9233│0,9257│0,9282│0,9308│0,9332│0,9357│0,9382│0,9407│0,9432│0,9457│0,9482│0,9507│0,9532│0,9557│0,9582│0,9607│

│+38│0,9049│0,9074│0,9099│0,9123│0,9149│0,9173│0,9198│0,9222│0,9248│0,9272│0,9297│0,9322│0,9347│0,9371│0,9397│0,9421│0,9445│0,9471│0,9495│0,9520│0,9545│

│+40│0,8991│0,9017│0,9041│0,9065│0,9090│0,9115│0,9139│0,9163│0,9189│0,9213│0,9237│0,9263│0,9287│0,9311│0,9337│0,9361│0,9385│0,9411│0,9435│0,9459│0,9485│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘