Утверждены

Министерством здравоохранения СССР

29 июля 1991 г. N 6170-91

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ХЛОРСУЛЬФУРОНА

И ЕГО КАЛИЕВОЙ СОЛИ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Настоящие Методические указания предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и научно-исследовательских учреждений Минздрава РФ, а также ветеринарных, агрохимических, контрольно-токсикологических лабораторий Минсельхозпрода РФ и лабораторий других ведомств, занимающихся определением остаточных количеств пестицидов в продуктах питания, кормах и объектах окружающей среды.

Методические указания апробированы и рекомендованы в качестве официальных Группой экспертов при Госхимкомиссии по химическим средствам борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками.

1. Краткая характеристика препарата

Торговые наименования: препарат-1, хардин, ленок.

Производитель: Россия.

Действующее вещество: калиевая соль хлорсульфурона.

Калиевая соль N-[(4-метил-6-метокси-1,3,5-триазинил-2)аминокарбонил]-2-хлорбензол-сульфонамида.

Структурная формула:

      // \   Cl

     //   \ /

    │     ││              ___  OCH

    │     ││             N--- /   3

     \\   / \SO -NHCON- /     \

      \\ /     2       +\\   //N

                      K  N---CH

                               3

    Эмпирическая формула: C  H  N O SClK.

                           12 11 5 4

Молекулярная масса: 395,50.

Калиевая соль хлорсульфурона представляет собой тонкодисперсный порошок светло-серого цвета.

Растворимость при 295,5 °К (22,5 °С) в 100 г растворителя:

    1. Вода             - 14

    2. Ацетон           - 0,28

    3. Этиловый спирт   - 1,65

    4. Бензол           - 1,28

    Упругость паров калиевой соли хлорсульфурона при 298 °К  (25°)  <  1  x

  -6

10   мм рт. ст.

    При  pH 2 - 3 калиевая соль хлорсульфурона переходит в хлорсульфурон, в

результате   чего  растворимость  в  воде  уменьшается,  а  в  органических

растворителях резко возрастает.

    В воздухе рабочей зоны может находиться в виде аэрозоля.

    ЛД   для крыс - 9220,5 мг/кг.

      50

ПДК калиевой соли хлорсульфурона в воздухе рабочей зоны - 5 мг/куб. м.

Область применения препарата хардин 12,5% в.р. - селективный гербицид для до- и послевсходовой обработки посевов злаковых.

2. Методика определения калиевой соли хлорсульфурона

2.1. Основные положения

2.1.1. Принцип метода

Определение основано на улавливании аэрозоля вещества на фильтр, извлечении вещества с фильтра ацетоном и газожидкостной хроматографии с применением селективного детектора по захвату электронов (ДЭЗ). Отбор проб и их концентрирование проводятся с применением фильтрующего материала - стекловата или обеззоленный бумажный фильтр "синяя лента".

2.1.2. Избирательность метода

Метод обеспечивает полную селективность. Определению не мешают полупродукты получения препарата.

2.1.3. Метрологическая характеристика метода

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 1,5 нг.

Нижний предел измерения в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 15 литров).

Диапазон измеряемых концентраций калиевой соли хлорсульфурона (КСХС) в воздухе - от 0,5 до 10 мг/куб. м.

Суммарная погрешность не превышает 18,0%.

Время выполнения определения (включая отбор образца) КСХС в одной пробе при одновременной подготовке двух параллельных образцов - 30 минут.

2.2. Реактивы, растворы и материалы

Ацетон осч, ТУ 6-09-3513-82.

Хлороформ хч, ТУ 6-09-4263-76.

Твердый носитель - сферохром-1 зернением 0,15 - 0,30 мм.

Жидкая фаза - жидкость кремнеорганическая ПФМС-4, ГОСТ 15866-70.

Азот осч, ГОСТ 9293-73, из баллона с редуктором.

Этанол абсолютированный, ГОСТ 17299-78.

Дистиллированная вода, ГОСТ 6709-72.

Кислота ортофосфорная ч, ГОСТ 6552-68.

Калиевая соль хлорсульфурона (КСХС) с содержанием основного вещества не менее 98%.

Стекловата тонковолокнистая.

Фильтры обеззоленные "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.

2.3. Приборы, аппаратура, посуда

    Газовый   хроматограф   типа   "Цвет-100",   ТУ  1.550.127,  снабженный

детектором  по  захвату  электронов,  порог  чувствительности  детектора по

                  -10

линдану - 2,5 x 10    мг/с.

Колонка стеклянная длиной 100 см с внутренним диаметром 3 мм.

Аспираторное устройство, модель 822, ТУ 61-1-862-72, с объемным расходом воздуха от 1 до 20 дм/мин.

Цилиндр 4-50, ГОСТ 1770-74.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл и 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 5, 2 мл с делениями.

Делительные воронки, вместимостью 100 мл, ГОСТ 25336-82.

Микрошприц МШ-10М, ТУ 2-833-106.

Колбы грушевидные вместимостью 50 мл, ГОСТ 9737-70.

Колба 2-25-2, ГОСТ 1770-74.

Колба 2-50-2, ГОСТ 1770-74.

Воронка В-36-50 ХС, ГОСТ 25336-82.

Чашка фарфоровая вместимостью 250 мл, ГОСТ 9147-73.

Пробирка П-2-10-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.

Пробирка П-2-15-14/23 ХС, ГОСТ 1770-74.

Холодильник Х111-1-200-14/23 ХС, ГОСТ 25336-82.

Воронка ВК-50 ЗС, ГОСТ 25336-82.

Линейка измерительная, цена деления 1 мм, ГОСТ 4272-75.

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.

Регулятор температуры УКТ-4 У-2, ТУ 25-111378-77.

Термометр контактный типа ТПК, ГОСТ 9871-61.

Термометр, ГОСТ 215-73, ТЛ-2, цена деления 1 °C.

Секундомер механический СОП-пр. 2а3-000, ГОСТ 5072-79.

Барометр ВК-75, ТУ 35-04-223-75, цена деления 0,1 кПа.

Весы аналитические, лабораторные, общего назначения, тип ВЛА-200М, ТУ 25-06-1049-72.

Весы лабораторные, технические ВЛКТ-500М, 4-ый класс, ГОСТ 24104-80.

Набор разновесов Г-2-210, ГОСТ 7328-82.

Насос водоструйный, ГОСТ 25336-82.

Шкаф сушильный электрический 2В-151, ТУ 64-1-1411-76.

Аппарат универсальный для встряхивания АВУ-6с, ТУ 64-1-2451-72.

Аллонж для фильтров ИРА-20он, ТУ 690-00-000.

Бюксы СН-60/14 или СН-85/15, ГОСТ 7148-70.

2.4. Отбор пробы

Готовят стеклянную трубку длиной 50 - 100 мм с внутренним диаметром 6 мм. С одной стороны в трубку на расстоянии 5 - 7 мм от края помещают предварительно промытую в ацетоне и высушенную стекловату массой 70 - 100 мг. Стекловату слегка уплотняют так, чтобы она размещалась в трубке на длине 15 - 20 мм. При 2-ом варианте, т.е. при использовании бумажного фильтра "синяя лента", в соответствии с размером аллонжа для фильтра плотно прижимают его накидной гайкой для обеспечения герметичности между фильтром и воронкой аллонжа.

Подготовленную трубку или аллонж с фильтром присоединяют к аспиратору и пропускают анализируемый воздух с объемным расходом 3 л/мин. в течение 5 мин., что обеспечивает измерение 1/2 ПДК (ОБУВ). Трубка с закрытыми концами может храниться в холодильнике до 2-х месяцев. Это же относится к хранению фильтра в бюксе.

2.5. Подготовка к определению

2.5.1. Приготовление стандартных и градуировочных растворов

Стандартные растворы калиевой соли хлорсульфурона:

0,10 мг/мл - раствор N 1.

0,01 мг/мл - раствор N 2.

10 - 20 мг КСХС взвешивают в мерной колбе вместимостью 25 мл на аналитических весах, записывая результат до четвертого знака. Приливают 1 мл дистиллированной воды, после растворения навески добавляют ацетон до метки, тщательно перемешивая содержимое колбы, и рассчитывают концентрацию вспомогательного раствора с учетом чистоты стандартного вещества.

Из вспомогательного раствора разбавлением готовят стандартные растворы КСХС в ацетоне с концентрациями 0,1 мг/мл (N 1) и 0,01 мг/мл (N 2).

Способ приготовления градуировочных растворов из стандартных растворов N 1 и N 2 представлен в таблице 1.

Таблица 1

Стандартные растворы стабильны при хранении в холодильнике в течение месяца при условиях, исключающих испарение раствора.

Градуировочные растворы с содержанием калиевой соли хлорсульфурона от 0,00075 мг/мл до 0,015 мг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 и N 2 ацетоном.

2.5.2. Подготовка колонки

Для приготовления насадки для колонки на технических весах взвешивают 20 г сорбента "Сферохром-1" в бюксе и помещают в сушильный шкаф для просушивания при температуре 150 °C на 5 часов. После охлаждения с закрытой крышкой до 20 - 30 °C сорбент помещают в фарфоровую чашку вместимостью 250 мл со спиртовым раствором (60 - 70 мл) ортофосфорной кислоты с массой 2% от веса сорбента.

Для испарения спирта чашку с содержимым нагревают на водяной бане при температуре 70 - 80 °C, осторожно помешивая. Спирт упаривают почти досуха. Затем таким же способом наносят кремнеорганическую жидкость ПФМС-4 с массой 4% от веса носителя. Для растворения ПФМС-4 используют хлороформ, который упаривают при температуре 50 - 89 °C досуха.

Хроматографическую колонку заполняют насадкой с присоединением к слабому вакууму. Достаточная плотность и равномерность набивки обеспечиваются непрерывным постукиванием по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 50 мл/мин. в режиме программирования температуры от 50 до 270 °C со скоростью нагрева 2 °C/мин., а затем в изотермическом режиме при 270 °C в течение 6 - 8 часов без присоединения колонки к детектору. Общую подготовку прибора проводят согласно инструкции.

2.5.3. Построение градуировочного графика

После установки подготовленной колонки в хроматограф следует убедиться, что падение напряжения, измеренное согласно техническому описанию ДПР, составляет 30 - 40 В. Затем приступают к градуировке прибора. Для этого вводят в хроматограф по 2 мкл каждого градуировочного раствора не менее 3-х раз, измеряют высоту пика линейкой и строят градуировочный график зависимости высоты пика от массовой концентрации КСХС в градуировочном растворе.

При данной градуировке необходимо провести измерение коэффициента извлечения КСХС с фильтра или со стекловолокна трубки. Для этого на фильтр (стекловолокно) необходимо нанести по одному мл градуировочных растворов и провести аспирацию воздуха через фильтр (стекловолокно) с объемной скоростью 3 л/мин. в течение 5 мин. После экстракции соли проводят 3-кратное хроматографирование. Коэффициент извлечения определяют по соотношению нанесенной на фильтр (стекловолокно) КСХС и определенного количества.

При использовании градуировочного графика, построенного на основании полученных данных после этой процедуры, вводить коэффициент извлечения в расчетную формулу не требуется.

2.6. Описание определения

1-ый вариант:

В пробирку вместимостью 10 мл пипеткой вместимостью 1 мл приливают 0,5 мл водно-спиртовой смеси (1:10), затем туда же стеклянной палочкой выталкивают стекловату из пробоотборной трубки, закрывают пробирку пробкой и выдерживают в течение 15 мин. После этого приливают 9,5 мл ацетона пипеткой вместимостью 10 мл, встряхивают содержимое пипетки в течение 30 сек, затем анализируют ацетоновый экстракт, вводя в хроматограф по 2 мкл раствора троекратно, соблюдая условия хроматографирования.

2-ой вариант:

Бумажный фильтр пинцетом вынимают из аллонжа, помещают в бюкс, приливают на фильтр пипеткой вместимостью 2 мл 0,5 мл водно-спиртовой смеси (1:10) и закрывают бюкс крышкой на 15 мин. После этого в бюкс приливают 10,8 мл ацетона, закрывают бюкс крышкой и помещают его в аппарат для встряхивания на 30 мин. Затем экстракт переливают в пробирку вместимостью 15 мл, бюкс с фильтром дважды ополаскивают ацетоном по 3 мл, ацетон объединяют с экстрактом и упаривают ацетон на водяной бане при 50 - 60 °C под струей воздуха до 10 мл. Полученный раствор анализируют трижды на хроматографе.

Условия хроматографирования

    Длина колонки, см                          100

    Внутренний диаметр колонки, мм             3

    Насадка колонки                            сферохром-1

                                               зернением 0,15 - 0,30 мм

    Жидкая фаза                                ПФМС-4 в количестве

                                               4% (мас.) + 2% ортофосфорной

                                               кислоты

    Температура, °C:

    колонки                                    200

    испарителя                                 300

    детектора                                  250

    Скорость потока газа-носителя, мл/мин.:

    через колонку                              60

    через детектор                             150

    Скорость диаграммной ленты, мм/час         60

    Шкала электрометра, мА                     10 x 10

    Объем вводимой пробы, мкл                  2

    Абсолютное время удерживания, сек          220

    Линейный диапазон определения, нг          1,50 - 30,00

2.7. Обработка результатов анализа

Перед проведением измерений ежедневно по градуировочному раствору с массовой концентрацией 2 x 10 мк/г проводят коррекцию градуировочного коэффициента, который рассчитывают по формуле:

                                      Q

                                  K = -,

                                      h

где:

Q - масса КСХС, введенная в хроматограф, нг;

h - высота пика, мм.

Концентрацию (C) в миллиграммах на куб. метр вычисляют по формуле:

                                K x h x b x 10

                            C = --------------,

                                   a x V

                                        ст

    где:

    K - градуировочный коэффициент;

    h - высота пика КСХС, измеренная при анализе пробы воздуха, мм;

    b - объем экстракта в мл;

    a - объем экстракта, введенного в испаритель, мкл;

    V   - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к стандартным

     ст

условиям  по ГОСТ 12.1.005-76, при температуре 20 °C и атмосферном давлении

101 кПа (760 мм рт. ст.), в литрах и вычисляемый по формуле:

                                 V  x 293 x P

                                  t

                         V   = -----------------,

                          ст   (273 + t) x 101,3

    где:

    V  - объем воздуха, взятый для анализа при температуре t в месте отбора

     t

пробы, л;

    P - атмосферное давление, кПа;

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

3. Требования безопасности

При проведении анализов необходимо выполнять Правила техники безопасности при работе со стеклом, электрооборудованием, ЛВЖ, кислотами, а также соблюдать правила производственной санитарии и личной гигиены при работе в химической лаборатории.