"Методические указания по измерению концентраций эфаля в воздухе рабочей зоны фотометрическим и газохроматографическим методами" // Технорма.RU

Утверждены

Министерством здравоохранения СССР

29 июля 1991 г. N 6120-91

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЭФАЛЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ И ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМ МЕТОДАМИ

Эфаль - смесевой препарат:

(I) трис-0-(этилортофосфит)алюминия - 33,5% (д.в. препарата "Альетт")

O C H AlO P .

││ 6 18 9 3

(C H O-PO-) Al

2 5 │ 3 М.м. 354,0;

(II) трис-фосфит алюминия - 25,5%

AlPO М.м. 106,0;

(III) фосфористая кислота

H PO М.м. 82,02.

3 3

Растворитель - 33,3%.

Эфаль - 66,6% к.э. - вязкая прозрачная жидкость, хорошо растворима в воде. Компоненты препаратов I, III в воде растворимы, II - труднорастворимы; в органических растворителях практически не растворимы. Компоненты препарата - нелетучие соединения. Агрегатное состояние в воздухе при применении - аэрозоль.

ОБУВ эфаля в воздухе рабочей зоны - 2 мг/куб. м (нормируется по фосфору).

1. Характеристика метода

А. Определение основано на разложении этилфосфита алюминия персульфатом аммония и последующем фотометрическом определении по фосфорно-молибденовому гетерополикомплексу. Оптическая плотность растворов измеряется на фотоэлектроколориметре КФК-2 с красным светофильтром (лямбда = 670 нм).

Б. Определение методом реакционной (в виде диметилфосфоната и этилметилфосфоната) газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с фосфорным пламенно-фотометрическим детектором.

Отбор проб производится с концентрированием (фильтр "синяя лента", поглотитель с водой).

Предел измерения в анализируемом объеме пробы фотометрическим методом - 0,5 мкг, методом ГЖХ - 0,1 мкг.

Предел измерения в воздухе (при отборе 150 л воздуха): 0,01 мг/куб. м фотометрическим методом, 0,05 мг/куб. м методом ГЖХ.

Диапазон измеряемых концентраций - 0,01 мг/куб. м - 150 мг/куб. м.

Определению фотометрическим методом мешают другие фосфорсодержащие соединения. Определению методом ГЖХ не мешают другие ФОС.

Граница суммарной погрешности измерения: +/- 14% - фотометрическим методом, +/- 14,8% - ГЖХ.

2. Реактивы и растворы

Для фотометрического определения

Кислота аскорбиновая, хч, ГОСТ 4815-76, 4-процентный водный раствор свежеприготовленный.

Аммоний молибденовокислый, хч, ГОСТ 3765-78, 2,5-процентный раствор в 10 н серной кислоте.

Мочевина, чда, ГОСТ 6691-77, 3-процентный водный раствор.

Аммоний надсернокислый (персульфат), ч, ГОСТ 20478-75, 0,5 М водный раствор свежеприготовленный.

Изобутиловый спирт, чда, ГОСТ 6061-77.

Калий фосфорнокислый однозамещенный, чда, ГОСТ 3159-76.

Основной стандартный раствор (ОСР-1) однозамещенного фосфорнокислого калия, содержащего 0,01 мг фосфора в 1 мл. Готовят следующим образом: 0,2742 г однозамещенного фосфорнокислого калия растворяют в 250 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. 10 мл этого раствора вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой (ОСР-2, 10 мкг/мл). Рабочий стандартный раствор однозамещенного фосфорнокислого калия готовят (непосредственно перед употреблением) разведением ОСР-2. 20 мл ОСР-2 вносят в мерную колбу на 100 мл и доводят водой до метки, 1 мл этого раствора содержит 2 мкг/мл.

Для ГЖХ

Ацетонитрил, ч, ТУ 6-09-3534-82.

Метилцеллозольв, чда.

Гидразингидрат, чда.

Кали едкое, ч, ГОСТ 9285-78.

Хлороформ, хч, ГОСТ 20015-74.

Кислота уксусная (ледяная), хч, ГОСТ 18270-81.

Кислота серная, хч, ГОСТ 4204-77.

Метанол, хч, ГОСТ 6995-77.

Диэтиловый эфир, хч, ГОСТ 6262-79.

Азот в баллоне, особой чистоты, ГОСТ 9293-74.

Водород в баллоне, ГОСТ 3022-80, или получаемый из генератора водорода.

Воздух из баллона, ГОСТ 9010-80, или нагнетаемый компрессором.

Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS.

Этилфосфит алюминия, хч.

Фосфористая кислота, хч.

Основные стандартные растворы (ОСР) этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты с концентрацией по 100 мкг/мл готовят взятием навески каждого вещества 10 мг (0,0100 г) хч и растворением в дистиллированной воде в мерных колбах емкостью 100 мл. Хранить в холодильнике не более 10 дней.

Рабочие стандартные растворы с содержанием 10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл готовят разбавлением ОСР водой. Хранить не более суток.

3. Приборы и посуда

Для фотометрического определения

Фотоколориметр КФК-2 или аналогичный с красным светофильтром.

Баня водяная, ТУ 64-1-2850-76.

Делительные воронки, ГОСТ 25336-82, емкостью 20 - 25 мл.

Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, емкостью 10 - 20 мл.

Фильтродержатели для отбора проб воздуха (d = 8 см).

Аспирационное устройство, ТУ 64-1-862-77.

Фильтры "синяя лента", d = 9 см.

Поглотитель Зайцева.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 1 - 10 мл с ценой деления 0,01 и 0,1 мл.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, емкостью 250, 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 25336-82, емкостью 50, 100 мл.

Для ГЖХ

Газовый хроматограф серии "Цвет" или аналогичный с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД).

Колонка стеклянная, длина 2 м, диаметр 3,5 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50, 100 мл.

Пробирки мерные на шлифах, ГОСТ 1770-74, вместимостью 5 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, на 0,1; 0,2; 1; 5; 10 мл.

Микрошприц на 10 мкл, ТУ 5Е-2.833.024.

Прибор для получения диазометана (рис. 1 - не приводится):

- колба круглодонная трехгорлая емкостью 500 мл на шлифах (реакционный сосуд);

- холодильник Либиха на шлифах;

- делительная воронка на шлифе (капельница);

- П-образный переходник на шлифах;

- капилляр.

4. Условия отбора проб воздуха

А. Исследуемый воздух протягивают через фильтры "синяя лента", вложенные в фильтродержатель, со скоростью 5 л/мин. Для определения 1/2 ОБУВ эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб до 10 суток.

Б. Либо исследуемый воздух протягивают со скоростью 2 л/мин. через

поглотитель Зайцева, в который наливают 10 мл H O. Для определения 1/2 ОБУВ

эфаля достаточно отобрать 2 л воздуха. Срок хранения проб - 2 суток.

5. Условия анализа

А. Фильтр вынимают из фильтродержателя, разрезают ножницами на кусочки размером ~ 0,8 x 0,8 см, переносят в коническую колбу, заливают 10 мл дистиллированной воды и оставляют на 15 мин., периодически встряхивая. Затем сливают воду декантатацией, отбирают для анализа 5 мл воды; ГЖХ-методом - 0,1 - 0,5 мл воды.

Б. Из поглотителя выливают воду в мерную пробирку, ополаскивают поглотитель водой, сливают ее в пробирку. Доводят объем воды в пробирке до 10 мл, перемешивают и отбирают для анализа фотометрическим методом 5 мл; газохроматографическим методом - 0,1 - 0,5 мл.

5.1. Фотометрическое определение

К отобранным 5 мл водного экстракта приливают 2 мл 0,5 М раствора персульфата аммония в воде и нагревают на кипящей водяной бане 30 минут. Быстро охлаждают, приливают 2 мл 3-процентного раствора мочевины в воде, перемешивают, помещают смесь на кипящую водяную баню на 5 мин., охлаждают, прибавляют 1 мл 2,5-процентного раствора молибдата аммония, перемешивают и прибавляют 1 мл 4-процентного раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане 2 минуты.

Одновременно с пробами готовят стандартную шкалу. В ряд мерных пробирок вносят различные объемы (см. таблицу) рабочего стандартного раствора однозамещенного фосфорнокислого калия.

После охлаждения окрашенных растворов для повышения оптической плотности полученного синего фосфорномолибденового гетерополикомплекса в пробирки прибавляют по 3 мл изобутилового спирта. Отделяют в делительной воронке верхний спиртовой слой и переносят его в кювету для фотометрирования. Измерение проводят на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (лямбда = 670 нм), используют кюветы с толщиной слоя 3 мм. Раствор сравнения - пробирка N 1 (см. таблицу).

Таблица

┌─────────────┬───────────────────────────────────────────────────────────┐

│ Раствор │ N пробирки │

│ ├─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┬─────┤

│ │ 1 │ 2 │ 3 │ 4 │ 5 │ 6 │ 7 │ 8 │ 9 │ 10 │

├─────────────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┼─────┤

│KH PO │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│ 2 4 │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│(2 мкг/мл) │ │0,1 │0,25 │0,5 │1,0 │1,5 │2,5 │3 │4 │5 │

│Вода │5 │4,9 │4,75 │4,5 │4,0 │3,5 │2,5 │2 │1 │- │

│Содержание │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│фосфора, мкг,│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│в анализируе-│ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│мом объеме │ │ │ │ │ │ │ │ │ │ │

│(5 мл) │ │0,2 │0,5 │1,0 │2,0 │3,0 │5,0 │6 │8 │10 │

│мкг/мл │ │0,04 │0,1 │0,2 │0,4 │0,6 │1,0 │1,25 │1,6 │2 │

└─────────────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┴─────┘

Строят график зависимости оптической плотности (Д) от содержания фосфора в анализируемом объеме (5 мл). Находят по графику содержание фосфора в исследуемой пробе.

Если окраска в исследуемой пробе интенсивнее окраски в последней (N 10) пробирке шкалы, то строят дополнительно график зависимости оптической плотности от содержания 0, 10, 20, 30, 40, 50 мкг в анализируемом объеме (используя стандарт ОСР). В этом случае как для шкалы, так и для исследуемой пробы нет необходимости экстрагировать в изобутиловый спирт полученный фосфорномолибденовый гетерополикомплекс, т.к. окраска растворов достаточно интенсивная. Прямо пропорциональная зависимость оптической плотности от концентрации наблюдается до 50 мкг фосфора в анализируемом объеме. При большем содержании фосфора в анализируемой пробе для анализа из экстракта берут аликвоту менее 5 мл, доводят объем до 5 мл водой и анализируют, как описано выше.

Учитывая, что нормирование эфаля проведено по фосфору (ОБУВ по P - 2 мг/куб. м), расчет результатов анализа проводят по формуле:

A x V

X = ------,

V x V

где:

X - содержание фосфора в воздухе, мг/куб. м;

A - содержание фосфора, найденное по калибровочному графику, мкг;

V - объем водного экстракта пробы, взятый для фотометрического

определения;

V - общий объем анализируемого водного экстракта (10 мл);

V - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным

условиям, л.

5.2. ГЖХ-определение

5.2.1. Подготовка колонки для ГЖХ

Колонку заполняют стандартной фазой (15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS), подключив ее к вакууму водоструйного насоса. Заполненную колонку кондиционируют в термостате колонок в течение 6 часов без подключения к детектору, продувая азотом (20 - 24 мл/мин.) и постепенно поднимая температуру от 100 °C до 180 °C. Затем колонку присоединяют к детектору.

5.2.2. Получение метилпроизводных эфаля (этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты)

Из экстракта, полученного, как описано в п. 5.1, отбирают 0,1 - 0,5 мл, прибавляют 0,9 - 4,5 мл (т.е. 10% пробы и 90% растворителя) смеси растворителей метилцеллозольв - ацетонитрил (1:1) и метилируют диазометаном.

Одновременно с пробой готовят и метилируют диазометаном:

- контрольный раствор воды соответственно пробе 0,1 - 0,5 мл в 0,9 - 4,5 мл смеси метилцеллозольв - ацетонитрил (1:1);

- стандартные растворы этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты, взяв по 0,1 - 0,5 мл из рабочих стандартных растворов (10 мкг/мл, 5 мкг/мл, 2 мкг/мл) и по 0,9 - 4,5 мл смеси растворителей (т.е. приготовив стандарты для ГЖХ 1 мкг/мл, 0,5 мкг/мл, 0,2 мкг/мл).

5.2.2.1. Получение диазометана

Вследствие токсичности и раздражающего действия диазометана прибор должен быть установлен в вытяжном шкафу. При работе использовать индивидуальные средства защиты: экран, перчатки, очки.

В реакционную колбу (см. рис. 1) помещают 6 г кали едкого, 3 мл метанола и 3 мл гидразингидрата. Через смесь продувают азот с расходом ~ 100 мл/мин. Из капельницы подают хлороформ со скоростью 1 капля за 1 - 2 с.

5.2.2.2. В подготовленные пробы и стандарты вводят по 10 мкл ледяной уксусной, 3 - 5 мкл 20-процентной серной кислоты и продувают получаемый в описанном выше приборе диазометан до появления интенсивной желтой окраски раствора пробы или стандарта. Затем немедленно нейтрализуют избыток диазометана в пробе (стандарте) прибавлением нескольких микролитров уксусной кислоты до исчезновения окраски. Пробы и стандарты готовы к газохроматографическому определению.

После окончания метилирования прекращают подачу в реакционную колбу хлороформа, отключают азот, остатки в реакционной колбе заливают водой и тщательно промывают колбу и все части прибора водой.

5.2.3. Хроматографический анализ

Газовый хроматограф серии "Цвет" с пламенно-фотометрическим (фосфорным) детектором (ПФД).

Колонка хроматографическая стеклянная длиной 2 м, внутренним диаметром 3,5 мм.

Неподвижная фаза: 15% Карбовакс 20 М на хроматоне N-AW-DMCS.

Температура колонки - 145 °C.

Температура испарителя - 180 °C.

Газ-носитель - азот с расходом 50 мл/мин.

Расход водорода - 65 мл/мин.

Вводимый объем - 1 - 3 мкл.

-9

Шкала множителя 2 x 64 x 10 .

Скорость диаграммной ленты - 240 мм/час.

Время удерживания:

Диметилфосфоната (метилирование фосфористой кислоты): 2,1 мин.

Метилэтилфосфоната (метилирование этилфосфита алюминия): 2,6 мин.

Предел определения:

Диметилфосфоната - 0,1 нг.

Метилэтилфосфоната - 0,1 нг.

Количественную оценку проводят методом абсолютной калибровки по сравнению со стандартами этилфосфита алюминия и фосфористой кислоты.

Расчет результатов анализа проводят по формуле:

C x H x V x V

2 3 1

X = ----------------,

H x V x V

1 2

где:

X - содержание этилфосфита алюминия (фосфористой кислоты) в воздухе,

мг/куб. м;

C - концентрация стандартного раствора для ГЖХ, вводимого в

хроматограф, мкг/мл;

H - высота пика стандартного раствора, мм;

H - высота пика пробы, мм;

V - объем экстракта пробы, мл (10 мл);

V - часть экстракта V , взятого для метилирования, мл (0,1 - 0,5 мл);

2 1

V - метилируемый объем, мл (1,0 - 5,0 мл);

V - объем воздуха, отобранного для анализа, приведенный к нормальным

условиям, л.

6. Техника безопасности

Соблюдать все необходимые требования безопасности при работе в химических лабораториях, а также Правила устройства, техники безопасности, производственной санитарии, противоэпидемического режима и личной гигиены при работе в лабораториях, отделениях, отделах санитарно-эпидемических учреждений системы МЗ СССР, N 2455-81 от 20.10.81.

Особое внимание обратить при работе с гидразингидратом и диазометаном. Соблюдать требования безопасности, описанные в методике. Гидразингидрат - токсичная, пожароопасная жидкость, (температура воспламенения - 59 °C, самовоспламенения - 367 °C). При попадании гидразингидрата на окружающие предметы, руки, одежду его немедленно смывают большим количеством воды.