"Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций бензина, синтезированного в воздухе рабочей зоны" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

В.И.ЧИБУРАЕВ

28 сентября 1989 г. N 5065-89

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ БЕНЗИНА,

СИНТЕЗИРОВАННОГО В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (выпуск 26) предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также НИИ Министерства здравоохранения Российской Федерации и других заинтересованных министерств и ведомств. Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профпатологии", утверждены МЗ СССР 28.09.1989.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля.

Методические указания являются действующими в соответствии с Постановлением Госкомитета РСФСР санэпиднадзора от 06.02.92 N 1 "О порядке действия на территории Российской Федерации нормативных актов бывшего Союза ССР в области санэпидблагополучия населения".

ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОНЕНТОВ

БЕНЗИНА СИНТЕЗИРОВАННОГО

┌─────────────┬───────┬──────┬──────┬──────┬──────────┬───────────────────┐

│ Название │Струк- │ Т , │Агре- │ Мол. │Упругость │ Растворимость │

│ вещества │турная │ к │гатное│масса │при 20 °C,├────────┬──────────┤

│ │формула│ °C │сос- │ │мм рт. ст.│в 100 г │в органи- │

│ │(не │ │тояние│ │ │воды, г │ческих │

│ │приво- │ │ │ │ │ │раствори- │

│ │дится) │ │ │ │ │ │телях │

├─────────────┼───────┼──────┼──────┼──────┼──────────┼────────┼──────────┤

│Углеводороды:│ │От │п │От │От 1 до │0,0015 │Эфир, │

│парафины │ │-161,6│ │16,04 │138229 │ │хлорбензол│

│C - C │ │до 216│ │до │ │ │ │

│ 1 10 │ │ │ │142,28│ │ │ │

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│Бензол │ │80,1 │п │78,11 │75 │0,08 │Сп, эфир, │

│ │ │ │ │ │ │ │ацетон, │

│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│Толуол │ │110,63│п │92,13 │22,3 │0,047 │Сп, эфир, │

│ │ │ │ │ │ │ │бензол, │

│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│Этилбензол │ │136,2 │п │106,16│6,8 │тр. р. │Сп, эфир, │

│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│м-Ксилол │ │139,1 │п │106,17│6,6 │н. │Сп, эфир, │

│ │ │ │ │ │ │ │хлорбензол│

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│о-Ксилол │ │144,4 │п │106,17│5,3 │н. │-"- │

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│Этилтолуол │ │161,3 │ │120,19│4,8 │н. │-"- │

│ │ │ │ │ │ │ │ │

│1,2,4-три- │ │169,2 │п │120,19│4,5 │н. │Сп, эфир, │

│метилбензол │ │ │ │ │ │ │хлорбен- │

│(псевдокумол)│ │ │ │ │ │ │зол, ле- │

│ │ │ │ │ │ │ │туч. с па-│

│ │ │ │ │ │ │ │рами воды │

└─────────────┴───────┴──────┴──────┴──────┴──────────┴────────┴──────────┘

В воздухе находится в виде паров.

Бензин оказывает умеренное раздражающее действие на кожу и слизистые оболочки глаз при однократной аппликации. Проникает через кожные покровы. Обладает средней степенью кумуляции. Сенсибилизирующие свойства отсутствуют.

Предельно допустимые концентрации бензина синтезированного и входящих в его состав компонентов приведены в таблице.

┌─────────────────────────────┬──────────────────────────────────┐

│ Название вещества │ Величина ПДК, мг/куб. м │

├─────────────────────────────┼──────────────────────────────────┤

│Бензин синтезированный (смесь│300 (содержание в воздухе рабочей │

│углеводородов C - C и │зоны ароматических углеводородов │

│ 1 10 │не превышает 2%) │

│ароматических углеводородов) │ │

│Углеводороды C - C │300 │

│ 1 10 │ │

│Бензол │5 │

│Толуол │50 │

│Этилбензол │50 │

│м-Ксилол │50 │

│о-Ксилол │50 │

│Этилтолуол │50 │

│Триметилбензол (псевдокумол) │10 │

└─────────────────────────────┴──────────────────────────────────┘

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на твердый сорбент.

Нижний предел измерения углеводородов C - C по гексану 0,005 мкг;

1 10

бензола, толуола, этилбензола, ксилола - 0,01 мкг; о-ксилола, этилтолуола,

триметилбензола - 0,02 мкг в анализируемом объеме раствора.

Нижний предел измерения в воздухе углеводородов C - C (суммарно - по

1 10

гексану) 150 мг/куб. м (при отборе 0,4 л воздуха); бензола - 2,5 мг/куб.

м, триметилбензола - 5 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха); толуола,

этилбензола, м-ксилола - 25 мг/куб. м (при отборе 0,4 л воздуха); о-

ксилола, этилтолуола - 25 мг/куб. м (при отборе 0,8 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе для углеводородов C - C

1 10

от 150 до 1000 мг/куб. м, бензола - от 2,5 до 25 мг/куб. м, триметилбензола

- от 5 до 50 мг/куб. м, толуола, этилбензола, м-ксилола, о-ксилола,

этилтолуола от 25 до 250 мг/куб. м.

Измерению мешает п-ксилол, который выходит на хроматограмме вместе с м-ксилолом.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 20%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, 45 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка металлическая 3 м, диаметром 0,3 мм.

Аспирационное устройство.

Концентрационные трубки для отбора проб воздуха длиной 100 мм, внутренним диаметром 4 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-74.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Колбы мерные вместимостью 25 мл, ГОСТ 1770-74.

Пипетки вместимостью 1 и 5 мл, ГОСТ 20292-74.

Микропробирки с притертыми пробками высотой 80 мм, внутренним диаметром 8 мм.

Набор сит "Физприбор", ТУ 26-09-262-69.

Шкаф сушильный.

Водяная баня.

Реактивы, растворы, материалы

Бензол, ГОСТ 5955-75.

Толуол, ТУ 6-09-786-76.

Этилбензол, ТУ 6П-59-68.

м-Ксилол, ТУ 6-09-4565-77.

о-Ксилол, ТУ 6-09-915-76.

Этилтолуол, МРТУ 6-09-5139-68.

Триметилбензол, МРТУ 6-09-2596-65.

Хлорбензол, ГОСТ 13488-68.

Гексан, ТУ 6-09-6519-70.

Хлороформ, ГОСТ 3160-51.

Ацетон, ТУ 6-09-3553-75.

Основные стандартные растворы гексана, бензола, толуола, этилбензола, м-ксилола в хлорбензоле; о-ксилола, этилтолуола, триметилбензола в смеси гексана и толуола (8:2) готовят в мерных колбах вместимостью 25 мл. Во взвешенную мерную колбу с 5 мл растворителя вносят 2 - 3 капли каждого вещества. Колбу повторно взвешивают, доводят объем растворителем до метки и рассчитывают содержание веществ (мг) в 1 мл раствора.

Рабочие стандартные растворы гексана, бензола, толуола, этилбензола, м-ксилола в хлорбензоле с концентрацией 100 мкг/мл и в смеси гексана и толуола (8:2) с концентрацией 200 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением основных стандартных растворов. Растворы хранят при 0 °C не более 3 дней.

Уголь активный БАУ, фракция 0,25 - 0,5 мм, ГОСТ 6217-74.

Стекловолокно.

Твердый носитель - хроматон N для хроматографии, фракция 0,3 - 0,1 мм.

Жидкая фаза - 1,2,3-трис-(цианэтоксипропан) для хроматографии.

Газообразный азот (ГОСТ 9293-74), водород (ГОСТ 3022-70), воздух (ГОСТ 11882) в баллонах с редукторами.

Отбор проб воздуха

Воздух со скоростью 0,5 л/мин. аспирируют через концентрационную трубку со 150 мг активного угля БАУ.

Для определения 1/2 ПДК углеводородов C - C необходимо отобрать 0,4

1 10

л воздуха; бензола и триметилбензола - 4 л воздуха; толуола, этилбензола,

м-ксилола - 0,4 л воздуха; о-ксилола, этилтолуола - 0,8 л воздуха. При

содержании компонентов бензина в воздухе рабочей зоны на уровне ниже ПДК

отбор проб увеличивается до 15 мин.

Подготовка к измерению

Для заполнения хроматографической колонки готовят сорбент нанесением 8% (по весу) раствора 1,2,3-трис-(цианэтоксипропана) в хлороформе на хроматон N. Хлороформ удаляют на водяной бане при осторожном перемешивании сорбента, который затем высушивают в сушильном шкафу при 100 °C в течение 2 ч. Хроматографическую колонку заполняют под вакуумом с помощью вибратора и кондиционируют в токе газа-носителя при 80 °C в течение 6 ч.

Прибор готовят к работе согласно инструкции.

Приготовление сорбента. Активный уголь БАУ после измельчения отсеивают на ситах "Физприбор" для получения фракции 0,25 - 0,5 мм. Уголь несколько раз промывают ацетоном, этанолом, дистиллированной водой, высушивают в термостате при 100 °C и кондиционируют в токе азота в течение 2 часов при температуре 200 °C. Концентрационную трубку заполняют углем и закрывают с обоих концов тампонами из стекловолокна. Содержание компонентов бензина в анализируемом объеме находят по предварительно построенным градуировочным графикам.

Градуировочные растворы с содержанием гексана от 5 до 100 мкг/мл; бензола, толуола, этилбензола, м-ксилола от 10 до 100 мкг/мл, хлорбензола, о-ксилола, этилтолуола, триметилбензола от 20 до 200 мкг/мл в смеси гексана и толуола (8:2) готовят путем разбавления рабочих стандартных растворов согласно таблице.

┌───┬───────┬─────┬──────┬────────┬───────┬──────┬─────────┬───────┬──────┐

│ N │Стан- │Хлор-│Содер-│Стан- │Хлор- │Содер-│Стандарт-│Смесь │Содер-│

│п/п│дартный│бен- │жание,│дартный │бензол,│жание,│ный │гексана│жание,│

│ │раствор│зол, │мкг │раствор │мл │мкг │раствор │с то- │мкг │

│ │гексана│мл │ │бензола,│ │ │о-ксило- │луолом,│ │

│ │100 │ │ │толуола,│ │ │ла, этил-│мл │ │

│ │мкг/мл,│ │ │этилбен-│ │ │толуола, │ │ │

│ │мл │ │ │зола, м-│ │ │триметил-│ │ │

│ │ │ │ │ксилола,│ │ │бензола, │ │ │

│ │ │ │ │100 мкг/│ │ │100 мкг/ │ │ │

│ │ │ │ │мл, мл │ │ │мл, мл │ │ │

├───┼───────┼─────┼──────┼────────┼───────┼──────┼─────────┼───────┼──────┤

│ 1 │ 0 │ 1,0 │ 0 │ 0 │ 1,0 │ 0 │ 0 │ 1,0 │ 0 │

│ 2 │ 0,05 │ 0,95│ 5 │ 0,1 │ 0,9 │ 10 │ 0,1 │ 0,9 │ 20 │

│ 3 │ 0,2 │ 0,8 │ 20 │ 0,2 │ 0,8 │ 20 │ 0,2 │ 0,8 │ 40 │

│ 4 │ 0,4 │ 0,6 │ 40 │ 0,4 │ 0,6 │ 40 │ 0,4 │ 0,6 │ 80 │

│ 5 │ 0,6 │ 0,4 │ 60 │ 0,6 │ 0,4 │ 60 │ 0,6 │ 0,4 │ 120 │

│ 6 │ 0,8 │ 0,2 │ 80 │ 0,8 │ 0,2 │ 80 │ 0,8 │ 0,2 │ 160 │

│ 7 │ 1,0 │ 0 │ 100 │ 1,0 │ 0 │ 100 │ 1,0 │ 0 │ 200 │

└───┴───────┴─────┴──────┴────────┴───────┴──────┴─────────┴───────┴──────┘

Для построения градуировочных графиков вводят 1 мкл каждого раствора в испаритель хроматографа. Строят градуировочную кривую, выражающую зависимость площади (кв. мм) пика от количества компонента (мкг).

Условия хроматографирования градуировочных растворов

и анализируемых проб

Температура термостата колонки - 60 °C.

Температура испарителя - 175 °C.

Скорость потока газа-носителя - 30 мл/мин.

Скорость потока водорода - 30 мл/мин.

Скорость потока воздуха - 300 мл/мин.

Скорость движения диаграммной ленты - 200 мм/ч.

Рабочая шкала электрометра:

-10

при определении углеводородов C - C - 100 x 10 ;

1 10

-12

в остальных случаях - 50 x 10 А.

Время удерживания:

углеводородов C - C - 1 мин. 30 с;

1 10

- 1 мин. 50 с;

- 1 мин. 15 с;

бензола - 4 мин. 25 с;

толуола - 7 мин. 45 с;

этилбензола - 9 мин. 30 с;

м-ксилола - 13 мин. 20 с;

о-ксилола - 18 мин. 50 с;

этилтолуола - 20 мин. 50 с;

триметилбензола - 31 мин. 50 с.

Проведение измерения

Уголь из концентрационной трубки переносят в микропробирку с 1 мл

хлорбензола или гексана и закрывают пробкой. Пробу выдерживают 30 минут,

периодически встряхивая. Затем 1 мкл раствора вводят с помощью микрошприца

в испаритель хроматографа, записывают хроматограммы, вычисляют площадь

пиков. Пики углеводородов C - C суммируют. По градуировочным графикам

1 10

находят количество каждого компонента. Количество ароматических

углеводородов суммируется, и, если оно не превышает 2% от общей

концентрации, бензин можно нормировать по ПДК = 300 мг/куб. м.

Расчет концентрации

Концентрацию определяемых веществ (мг/куб. м) вычисляют по формуле:

а x в

C = -----,

б x V

где:

а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха (л), отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °C и давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

V x (273 + 20) x p

V = -------------------,

ст (273 + t°) x 101,33

где:

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

ст

p - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей коэффициентов

ст

(см. Приложение 2). Для этого надо умножить V на соответствующий

коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ T, │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ °C ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│ │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│ │ 730 │ 734 │ 738 │ 742 │ 746 │ 750 │ 754 │ 758 │ 760 │ 764 │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9565│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘