Утвержден

Главным научно-техническим

управлением энергетики

и электрификации

Минэнерго СССР

15 декабря 1988 года

Срок действия

с 1 октября 1989 года

до 1 октября 1999 года

ВОДЫ ПРОИЗВОДСТВЕННЫЕ ТЕПЛОВЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ

РД 34.37.523.9-88

1. Разработан Всесоюзным дважды ордена Трудового Красного Знамени теплотехническим научно-исследовательским институтом им. Ф.Э. Дзержинского (ВТИ им. Ф.Э. Дзержинского).

2. Исполнители: Ю.М. Кострикин, докт. техн. наук; Н.М. Калинина; Ш.М. Штерн; С.Ю. Петрова; Г.К. Корицкий; Л.Н. Федешева.

3. Утвержден Главным научно-техническим управлением энергетики и электрификации Минэнерго СССР 15.12.88.

Заместитель начальника А.П. Берсенев.

4. Срок первой проверки - 1994 г., периодичность проверки - 5 лет.

5. Взамен Инструкции по эксплуатационному анализу воды и пара на тепловых электростанциях (М.: СПО Союзтехэнерго, 1979 г.) в части определения фосфатов (раздел 19).

Настоящий стандарт распространяется на производственные воды тепловых электростанций и устанавливает методы определения фосфатов в котловых водах.

1. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб - по ОСТ 34-70-953.1-88.

2. АППАРАТУРА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

Фотоколориметр типа КФК-2 или аналогичного типа с набором кювет толщиной колориметрируемого слоя до 100 мм и набором светофильтров или спектрофотометр;

весы лабораторные общего назначения 1 и 2 классов точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и погрешностью не более 0,2 мг или другие весы аналогичной точности;

ареометры общего назначения - по ГОСТ 18481-81;

колбы мерные первой или второй категории вместимостью 50, 250, 500 и 1000 куб. см - по ГОСТ 1770-74;

бюретки для титрования вместимостью 25 куб. см - по ГОСТ 20292-74;

пипетки измерительные градуированные и без промежуточных делений первой или второй категории на 1, 2, 5, 10, 20, 25, 50, 100 куб. см - по ГОСТ 20292-72;

колбы конические с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 200 - 300 и 500 куб. см - по ГОСТ 25336-82;

стаканы химические - по ГОСТ 25336-82;

склянки с пришлифованными пробками и без пробок вместимостью 0,5; 1,0; 2,0 и 5,0 куб. дм - по ГОСТ 25336-82;

воронки простые конусообразные с коротким стеблем - по ГОСТ 23932-79;

капельницы для однократной дозировки (по Строшеину) - по ГОСТ 25336-82;

кислота соляная 0,1 н, фиксанал - по ТУ 6-09-2540-72;

олово металлическое гранулированное ч.д.а. - по ТУ 6-09-2704-78;

олово двухлористое ч.д.а. - по ГОСТ 36-78;

аммоний молибденовокислый х.ч. - по ГОСТ 3765-78;

глицерин ч.д.а. - по ГОСТ 6259-75;

медь сернокислая х.ч. - по ГОСТ 4165-78;

кислота серная х.ч. - по ГОСТ 4204-77;

кислота соляная х.ч. - по ГОСТ 3118-77;

калий фосфорнокислый однозамещенный х.ч. - по ГОСТ 4198-75;

фенолфталеин (индикатор) - по ГОСТ 5850-72;

индикатор метиловый оранжевый - по ТУ 6-09-4530-77;

метол марки "А" - по ГОСТ 25664-83;

натрий сернистокислый (сульфат) х.ч. - по ГОСТ 4166-76;

кислота лимонная одноводная - по ГОСТ 3652-69;

натрий фосфорнокислый однозамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 245-76;

натрий гидроокись х.ч. - по ГОСТ 4328-77;

натрий фосфорнокислый двузамещенный ч.д.а. - по ГОСТ 11773-76;

хлороформ - по ТУ 6-09-06-800-76;

вода дистиллированная - по ГОСТ 6709-72.

3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ РЕГУЛИРОВАНИЕМ КИСЛОТНОСТИ

3.1. Сущность метода состоит во взаимодействии фосфатов с молибденовокислым аммонием при определенной кислотности среды с образованием комплексной фосфорно-молибденовой гетерополикислоты, окрашенной в желтый цвет, которая может быть восстановлена до соединения, имеющего синюю окраску, и в измерении оптической плотности полученных растворов.

    Минимальное определимое содержание - 0,1 мг/куб. дм PO .

                                                          4

Продолжительность выполнения анализа - 10 - 15 минут.

3.2. Приготовление рабочих растворов.

3.2.1. Раствор хлористого олова. В 100 куб. см глицерина растирают стеклянной палочкой 2,5 г хлористого олова. Смесь подогревают на кипящей водяной бане, растирая оловянную соль до полного растворения.

Полученный глицериновый раствор устойчив против окисления, его хранят в обычной капельнице, из которой осуществляют дозировку.

3.2.2. Раствор для восстановления. Растворяют 20 г метола марки "А" в 100 куб. см дистиллированной воды. Отдельно в 250 - 300 куб. см дистиллированной воды растворяют 100 г сульфита натрия. Смешивают оба раствора. Если получилась мутноватая жидкость, ее фильтруют, фильтрат собирают в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, после чего доливают жидкость до метки дистиллированной водой. Раствор для восстановления чувствителен к действию прямого света; его следует хранить в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.3. Раствор серной кислоты. Осторожно приливают 180 куб. см концентрированной серной кислоты к 830 куб. см дистиллированной воды. Перемешивают и дают полностью остыть. Раствор устойчив. Хранят в склянке с плотно закрывающейся пробкой.

3.2.4. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г молибденовокислого аммония в дистиллированной воде, к которому добавлено 10 куб. см 25-процентного аммиака, и доливают до 1 куб. дм дистиллированной водой, перемешивают. Хранят в хорошо закрывающемся полиэтиленовом сосуде.

3.2.5. Титрованные растворы кислоты и щелочи. Растворы соляной кислоты (HCl) и гидроокиси натрия (NaOH) 0,1 н концентрации готовят из фиксаналов. Раствор щелочи можно также готовить, растворяя в дистиллированной воде реактивную химически чистую гидроокись натрия до насыщения. Жидкость при этом разогревается, а при ее остывании часть растворившейся гидроокиси натрия вместе с содой выделяется в твердом виде. Насыщенному раствору NaOH дают осветлиться в течение нескольких суток. Затем ареометром измеряют плотность полученного раствора и определяют его концентрацию по табл. 1.

Таблица 1

┌──────────────────┬───────────────────────────┬─────────────────┐

│  Плотность при   │ Содержание NaOH г в 100 г │  Концентрация,  │

│ 20 °C, г/куб. см │    раствора, весовой %    │  моль/куб. дм   │

├──────────────────┼───────────────────────────┼─────────────────┤

│1,515             │48,90                      │18,52            │

│1,520             │49,44                      │18,78            │

│1,525             │46,67                      │19,05            │

│1,530             │50,50                      │19,31            │

│1,535             │51,02                      │19,56            │

└──────────────────┴───────────────────────────┴─────────────────┘

    Соответствующим разбавлением,  применяя дистиллированную воду,

свободную  от  CO ,  готовят   0,1  н  раствор  NaOH,  после  чего

                 2

проверяют  его  концентрацию  по  0,1 н раствору кислоты.  Готовый

раствор  щелочи  переливают  и  хранят  в  склянке,  соединенной с

бюреткой  для  титрования.   Склянка   и   бюретка   должны  иметь

хлоркальциевые трубки для защиты от проникновения CO .

                                                    2

    3.3. Приготовление стандартных растворов.

    3.3.1. Стандартный  раствор,  содержащий  10  мг/куб. дм  PO ,

                                                                4

может быть приготовлен из  однозамещенного  калия  фосфорнокислого

(KH PO )   или  при  его   отсутствии   из   однозамещенного   или

   2  4

двузамещенного     фосфатов     натрия     (NaH PO  x 2H O)    или

                                               2  4     2

(Na HPO  x 12H O).

   2   4      2

3.3.1.1. Точную навеску 0,1433 г однозамещенного калия фосфорнокислого, выдержанного сутки в эксикаторе над концентрированной серной кислотой, растворяют в мерной колбе вместимостью 1 куб. дм, после полного растворения соли доливают жидкость до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив, но против биологических образований целесообразно ввести в него 3 - 5 капель хлороформа. Раствор хранят в хорошо закрывающейся склянке.

    3.3.1.2. Навеску  около  1,8 г   (NaH PO  x 2H O)   или  4,1 г

                                         2  4     2

(Na HPO  x 12H O) растворяют  в 1 куб. дм  дистиллированной воды и

   2   4      2

анализом  устанавливают  точное  содержание  PO   в приготовленных

                                               4

растворах.  Для  этого  отбирают пипеткой  несколько  (3 - 4) проб

приготовленного раствора  по 50 куб. см,  помещая эти количества в

конические  колбы,   вводят   по  3  капли  индикатора  метилового

оранжевого  и  0,1 н  раствором кислоты  (обычно применяют соляную

кислоту)  создают явно кислую реакцию раствора.  Затем  кипячением

удаляют углекислоту (в реактивах, даже высшей квалификации, иногда

присутствуют карбонаты  вследствие поглощения солью углекислоты из

воздуха) и, охладив жидкость, доводят 0,1 н раствором щелочи точно

до  нейтральной  реакции  по  метиловому  оранжевому.  После этого

прибавляют  несколько  капель  индикатора  фенолфталеина и титруют

раствор до неисчезающей слабой розовой окраски фенолфталеина.

Количество 0,1 н раствора щелочи, израсходованное на титрование проб, не должно отличаться более чем на 0,1 куб. см. Если расхождения превышают 0,1 куб. см, проводят еще несколько определений, а затем вычисляют среднее арифметическое значение.

    Содержание   (PO )  в  приготовленных  растворах  вычисляют  в

                    4

миллиграммах на кубический дециметр по формуле:

                       а x К x 0,1 x 94,98

               (PO ) = ------------------- x 1000,             (1)

                  4            50

где:

а - среднее арифметическое результатов титрования, куб. см;

0,1 - нормальность раствора щелочи;

К - поправочный коэффициент к номинальной нормальности;

94,98 - молекулярная масса;

50 и 1000 - пересчет к 1 куб. дм.

    3.3.2. Для  приготовления  стандартного  раствора, содержащего

10 мг/куб. дм  фосфатов  в  пересчете  на  PO ,  отбирают пипеткой

                                             4

100 куб. см  раствора,  приготовленного  по  п. 3.3.1.1,  в мерную

колбу вместимостью  1 куб. дм, доливают  дистиллированной водой до

метки  и  тщательно  перемешивают.  Для  стабилизации  к  раствору

добавляют  2 - 3  капли хлороформа. Раствор устойчив, хранят его в

хорошо закрывающейся склянке.

3.3.3. Если для приготовления стандартного раствора пользуются растворами, приготовленными по п. 3.3.1.2, то отмеривают объем x (куб. см), вносят в мерную колбу вместимостью 1 куб. дм, доливают до метки дистиллированной водой и хорошо перемешивают. Для стабилизации вводят 2 - 3 капли хлороформа. Объем x (куб. см) получают по формуле:

                       (PO ) x 10

                          4

                   x = ---------- = 0,01 (PO ).                (2)

                          1000              4

    3.4. Построение расчетного графика.

    3.4.1. В  несколько  мерных  колб  вместимостью  по 50 куб. см

вводят различные количества  2, 3, 5, 10 и 20 куб. см стандартного

раствора,  содержащего  10 мг/куб. дм фосфатов, приготовленного по

п. 3.3.2  или  п. 3.3.3. Эти количества соответствуют  20, 30, 50,

100  и  200  мкг  PO   в пробе.  Дистиллированной  водой  доливают

                    4

жидкость в каждой  колбе примерно  до 40 куб. см, вводят 5 куб. см

серной кислоты  (п. 3.2.3),  2 куб. см молибденовокислого  аммония

(п. 3.2.4) и хорошо перемешивают. Спустя 2 - 3 мин. в каждую колбу

вводят восстановитель, т.е. по несколько капель (10 - 15) раствора

хлористого  олова,  приготовленного  по  (п. 3.2.1)  или 2 куб. см

метолсульфитного   раствора,   приготовленного    по   (п. 3.2.2),

перемешивают и доводят до метки дистиллированной водой, после чего

еще раз хорошо перемешивают.

    Получается серия окрашенных в синий цвет растворов.

    Одновременно   готовят   3 - 4  контрольных  раствора  тех  же

реактивов,  но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин.

измеряют   оптическую   плотность  (А )  на   фотоколориметре   со

                                     к

светофильтрами  областью светопропускания 750 нм в соответствующих

кюветах,   сравнивая  с  дистиллированной  водой.   Из  полученных

результатов вычисляют среднее арифметическое.

    Так же  измеряют  оптическую   плотность  каждого  окрашенного

стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

    Значение  величины  (А )  зависит от чистоты  дистиллированной

                          к

воды и применяемых реактивов.  При их смене значение  (А )  должно

                                                        к

проверяться.

    3.4.2. По  экспериментальным  данным,  полученным по п. 3.4.1,

строят график, которым пользуются при анализе проб.

    По  оси  абсцисс  откладывают  количества  введенных  фосфатов

(мгк),  а по оси ординат - соответствующие им значения  оптической

плотности (А) минус контрольные значения (А ), т.е. (А - А ).

                                           к              к

По точкам проводят прямую методом наименьших квадратов.

    Допускается  вычисление   результатов  с  помощью   множителя,

который   является   средним   арифметическим  значением  величин,

определенных по формуле:

                              С

                           ------,                             (3)

                           А - А

                                к

    где:

    С - количество фосфатов в пробе, мкг;

    А - соответствующая этому количеству оптическая плотность;

    А  - среднеарифметическое   значение   оптической    плотности

     к

контрольных растворов.

    3.5. Проведение анализа.

    3.5.1. В  мерную   колбу    вместимостью  50  куб.  см  вводят

отмеренное количество  анализируемой воды с таким расчетом,  чтобы

введенное    количество    PO    не   превышало  200  мкг,   затем

                             4

дистиллированной водой доливают  жидкость  примерно до 40 куб. см,

вводят 5 куб. см  серной кислоты  (п. 3.2.3),  2 куб. см  раствора

молибденовокислого  аммония   (п. 3.2.4),   перемешивают  и  через

2 мин.  вводят  восстановитель,   т.е.  10 - 15  капель   раствора

хлористого  олова  (п. 3.2.1)  или  2  куб.  см   метолсульфитного

раствора    (п. 3.2.2).    Перемешивают,    доливают    до   метки

дистиллированной водой и снова хорошо перемешивают.  Спустя 5 мин.

измеряют   оптическую  плотность  полученного   раствора  (А )  на

                                                            х

фотоколориметре   со  светофильтрами   областью   светопропускания

750 нм.

    3.6. Обработка результатов.

    Пользуясь  расчетным  графиком  (п. 3.4),  получают содержание

фосфатов  в  колориметрируемой  пробе.  Для  этого  из  оптической

плотности  раствора  пробы  (А )  вычитают  оптическую   плотность

                              х

контрольной пробы (А ).  Полученную разность  (А  - А ) находят на

                    к                           х    к

оси  ординат  расчетного  графика;  далее  находят отвечающее этой

разности содержание фосфатов (С ) в пробе по оси абсцисс.

                               р

    Содержание   фосфатов   (PO )  в  миллиграммах  на  кубический

                               4

дециметр вычисляют по формуле:

                                  С

                                   р

                          (PO ) = --,                          (4)

                             4    V

    где:

    С  - содержание    фосфатов  в  пробе,   мкг,   получаемое  по

     р

расчетному графику;

    V - объем пробы воды, отобранной для анализа, куб. см.

Допустимые погрешности результата определения фосфатов этим методом с доверительной вероятностью Р = 0,95 указаны в табл. 2.

Таблица 2

4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ С ПРИМЕНЕНИЕМ

ЛИМОННОЙ КИСЛОТЫ (ДЛЯ УСТРАНЕНИЯ ПОМЕХ ОТ СИЛИКАТОВ)

4.1. Сущность метода основана на измерении оптической плотности окрашенных растворов, получающихся при взаимодействии фосфатов с аммонием молибденовокислым и восстановлении образующегося желтоокрашенного соединения метолсульфитным реактивом или хлористым оловом до синего соединения.

    Определению  фосфатов мешают силикаты, которые взаимодействуют

с аммонием  молибденовокислым  и с восстановителями с образованием

также  окрашенных  в синий  цвет соединений, влияние которых может

быть  устранено введением лимонной кислоты. Минимально определимое

содержание PO  - 0,1 мг/куб. дм.

             4

Продолжительность проведения анализа - 10 - 15 минут.

4.2. Приготовление рабочих растворов.

4.2.1. Раствор лимонной кислоты. Растворяют 10 г лимонной кислоты в 100 куб. см дистиллированной воды. Готовить большие объемы этого раствора не следует, так как он быстро плесневеет. Некоторую стабилизацию раствора достигают введением 2 - 3 капель хлороформа. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.2.2. Раствор молибденовокислого аммония. Растворяют 50 г хорошо измельченного аммония молибденовокислого в 500 куб. см серной кислоты (п. 3.2.3). Добиваются полного растворения соли, после чего доливают жидкость до 1 куб. дм дистиллированной водой. Раствор следует готовить на неделю, так как при более длительном хранении возможно выпадение осадка и реактив становится непригоден. Раствор хранят в полиэтиленовом хорошо закрывающемся сосуде.

4.3. Построение расчетного графика.

    4.3.1. В  несколько  мерных  колб  вместимостью  по 50 куб. см

вводят различные количества (2, 3, 5, 10, 20 куб. см) стандартного

раствора,   содержащего   10 мг/куб. дм   фосфатов  (п. 3.3.2  или

п. 3.3.3).  Эти количества  соответствуют 20, 30, 50, 100, 200 мкг

PO .  Дистиллированной  водой  доливают  жидкость  в  этих  колбах

  4

примерно  до 40 куб. см,  приливают  0,5 куб. см раствора лимонной

кислоты  (п. 4.2.1),  нагревают  на  водяной  бане  до 40 - 55 °C,

приливают   по   2  куб.  см   метолсульфитного    раствора    для

восстановления  (п. 3.2.2) или  10 - 15  капель  хлористого  олова

(п. 3.2.1), перемешивают,  добавляют 2 куб. см  молибденовокислого

аммония  (п. 4.2.2),  доливают  дистиллированной  водой до метки и

хорошо  перемешивают.  Получается  серия  окрашенных  в синий цвет

растворов.

    Одновременно   готовят   3 - 4   контрольных  раствора  тех же

реактивов,  но без стандартного раствора фосфата. Через 5 - 7 мин.

измеряют   оптическую   плотность   (А )   на  фотоколориметре  со

                                      к

светофильтрами  областью светопропускания 750 нм в соответствующих

кюветах,   сравнивая  с  дистиллированной  водой.   Из  полученных

результатов вычисляют среднее арифметическое.

    Так же  измеряют  оптическую  плотность   каждого  окрашенного

стандартного раствора (А) в сравнении с дистиллированной водой.

    4.3.2. По экспериментальным данным,  полученным  по  п. 4.3.1,

строят расчетный график, как описано в п. 3.4.2.

    4.4. Проведение анализа.

    4.4.1. В  мерную  колбу   вместимостью   50  куб.  см   вводят

отмеренное  количество  анализируемой воды,  но с таким  расчетом,

чтобы содержание  PO  не превышало 200 мкг. Долив жидкость в колбе

                    4

дистиллированной  водой  до 40 - 45 куб. см, приливают 0,5 куб. см

лимонной  кислоты  (п. 4.2.1),  нагревают до 40 - 55 °C на водяной

бане,   приливают   2 куб.  см   метолсульфитного   раствора   для

восстановления  (п. 3.2.2)  или 10 - 15  капель  хлористого  олова

(п. 3.2.1) и перемешивают. Приливают 2 куб. см  молибденовокислого

аммония (п. 4.2.2),  снова перемешивают, доливают дистиллированной

водой  до  метки  и  еще  раз  хорошо  перемешивают. Спустя 5 мин.

измеряют  оптическую  плотность  полученного   раствора   (А )  на

                                                            х

фотоколориметре   со  светофильтрами   областью   светопропускания

750 нм. Сравнение ведут с дистиллированной водой.

    4.5. Обработка результатов.

    Обработка результатов проводится по п. 3.6.

Приложение

Справочное

ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

┌────────────────────────────────┬───────────────────────────────┐

│   Обозначения НТД, на которые  │   Номер пункта, подпункта,    │

│          дана ссылка           │   перечисления, приложения    │

├────────────────────────────────┼───────────────────────────────┤

│ГОСТ 36-78                      │2                              │

│ГОСТ 245-76                     │2                              │

│ГОСТ 1770-74                    │2                              │

│ГОСТ 3118-77                    │2                              │

│ГОСТ 3652-69                    │2                              │

│ГОСТ 3765-78                    │2                              │

│ГОСТ 4165-78                    │2                              │

│ГОСТ 4166-76                    │2                              │

│ГОСТ 4198-75                    │2                              │

│ГОСТ 4204-77                    │2                              │

│ГОСТ 4328-77                    │2                              │

│ГОСТ 5850-72                    │2                              │

│ГОСТ 6259-75                    │2                              │

│ГОСТ 6709-72                    │2                              │

│ГОСТ 9337-60                    │2                              │

│ГОСТ 11773-76                   │2                              │

│ГОСТ 18481-81                   │2                              │

│ГОСТ 20292-74                   │2                              │

│ГОСТ 25336-82                   │2                              │

│ГОСТ 25664-83                   │2                              │

│ОСТ 34-70-953.1-83              │1                              │

│ТУ 6-09-2540-72                 │2                              │

│ТУ 6-09-2704-78                 │2                              │

│ТУ 6-09-4530-77                 │2                              │

│ТУ 6-09-06-800-76               │2                              │

└────────────────────────────────┴───────────────────────────────┘