Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4913-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

КАНИФОЛИ И МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНОЭТАНОЛАМИНОМ КАНИФОЛИ

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утвержденным Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Включенные в данный выпуск Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА:

┌────────────┬─────────┬────┬─────────────────────────┬─────────┬─────────┐

│Наименование│ Формула │М.м.│      Растворимость      │Т-ра раз-│Агрегат. │

│  вещества  │         │    │                         │мягчения,│состояние│

│            │         │    │                         │°С       │в воздухе│

├────────────┼─────────┼────┼─────────────────────────┼─────────┼─────────┤

│Канифоль    │C  H  O  │302 │Хорошо растворима в спир-│56 - 69  │Аэрозоль │

│            │ 20 30 2 │    │тах, бензоле, четыреххло-│         │         │

│            │         │    │ристом углероде, эфире,  │         │         │

│            │         │    │не растворима в воде     │         │         │

│            │         │    │                         │         │         │

│Модифициро- │C  H  O N│363 │Хорошо растворима в спир-│         │Аэрозоль │

│ванная      │ 22 37 3 │    │тах и ацетоне; в воде до │         │         │

│моноэтанол- │         │    │10% (при 20 °C), до 20%  │         │         │

│амином      │         │    │(при 70 °C)              │         │         │

│канифоль    │         │    │                         │         │         │

└────────────┴─────────┴────┴─────────────────────────┴─────────┴─────────┘

Канифоли и модифицированная моноэтаноламином канифоль относятся по параметрам острой опасности к 3 классу опасности. Не обладают кумулятивным действием. Способны вызывать слабое раздражающее действие на слизистую оболочку и кожные покровы, исчезающие при прекращении воздействия продукта.

Рекомендуемая ПДК для канифолей в воздухе 4 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 0,2 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе - 2,0 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 2,0 до 200 мг/куб. м.

Измерению не мешают терпеновые углеводороды.

Суммарная погрешность не превышает +/- 10%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 50 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 3,5 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-74.

Аспирационное устройство.

Фильтродержатели.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 - 100 мл.

Пипетки мерные, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5, 10 мл.

Пробирки стеклянные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 5, 10 мл.

Баня водяная, ТУ 46-22-603-75.

Линейка, ГОСТ 17435-72.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

Скалярий, ГОСТ 14087-80.

Реактивы, растворы, материалы

Канифоль сосновая, ГОСТ 10113-84, или канифоль талловая, ГОСТ 14201-83.

Модифицированная моноэтаноламином канифоль, ч.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67, ректификат.

Хроматон NX-A ДМСS с 5% SE-30 (0,16 - 0,20 мм) (ЧССР).

Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, водород, ГОСТ 3022-70, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Тетраметиламмония гидроокись, 3-процентный водный раствор, ТУ 6-09-05-478-76.

Бумажные фильтры "синяя лента", ТУ 6-09-1678-77.

Раствор гидроокиси татраметиламмония в этиловом спирте (0,06%) готовят растворением 0,2 мл 3-процентного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония в 9,8 мл этилового спирта. Раствор используют свежеприготовленным.

Стандартный раствор канифолей N 1 с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 100 мг соответствующей канифоли в этиловом спирте в мерной колбе вместимостью 100 мл. Стандартный раствор устойчив в течение 6 месяцев при хранении в холодильнике.

Отбор проб воздуха

Воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через бумажный фильтр "синяя лента". Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 10 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться в течение недели.

Подготовка к измерению

Готовой насадкой под давлением или под вакуумом набивают колонку. Заполненную колонку кондиционируют в токе газа-носителя при температуре 230 °C в течение 6 часов.

Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества от 100 до 1000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 этиловым спиртом, градуировочные растворы устойчивы в течение 6 месяцев.

На фильтры наносят по 0,2 мл каждого стандартного раствора, фильтры высушиваются, затем каждый помещают в пробирку с притертой пробкой и экстрагируют дважды по 5 мл этилового спирта. Экстракты объединяют и упаривают на водяной бане при 80 - 90 °С в токе воздуха досуха. К сухому остатку добавляют 0,2 мл 0,06-процентного раствора гидроокиси тетраметиламмония в этаноле и аликвотную часть (2 мкл) вводят в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.

Строят градуировочную кривую, выражающую зависимость суммарной площади пиков метиловых эфиров кислот, входящих в состав канифоли (метилпимарата, метилпалюстрата + метиллевопимарата, метилизопимарата + метилдегидроабиетата, метилабиетата, метилнеоабиетата), от количества соответствующей канифоли (мкг). Площадь пика получают умножением высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты. Построение градуировочной кривой необходимо проводить не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей

и анализируемых проб

Температура термостата колонок                               210 °C

Температура испарителя                                       330 °C

Скорость потока газа-носителя                                50 мл/мин.

Скорость потока водорода                                     30 мл/мин.

Скорость потока воздуха                                      300 мл/мин.

Скорость движения диаграммной ленты                          200 мм/час

Время удерживания:

  метилпимарата                                              4 мин. 17 сек.

  метилпалюстрата + метиллевопимарата                        5 мин. 06 сек.

  метилизопимарата + метилдегидроабиетата                    5 мин. 24 сек.

  метилабиетата                                              6 мин. 15 сек.

  метилнеоабиетата                                           7 мин. 30 сек.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в пробирку с притертой пробкой и экстрагируют двумя порциями этанола по 5 мл каждая. Объединенный экстракт упаривают досуха на водяной бане в токе воздуха, как и градуировочные растворы. К сухому остатку в пробирку добавляют 0,2 мл 0,06-процентного раствора тетраметиламмония в этаноле и аликвотную часть (2 мкл) вводят в испаритель хроматографа. Записывают хроматограмму и вычисляют суммарную площадь компонентов, входящих в состав канифоли, по градуировочному графику находят количество определяемой канифоли.

Расчет концентрации

Концентрацию веществ в воздухе в мг/куб. м "C" вычисляют по формуле:

C = (а х в) / (б х V),

где:

а - количество вещества, найденное в анализируемом объеме раствора по калибровочному графику, мкг;

в - общий объем поглотительного раствора, мл;

б - объем поглотительного раствора, взятого для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям проводят по следующей формуле:

                               V х (273 + 20) х P

                         V   = ------------------,

                          20   (273 + t) х 101,33

    где:

    V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

    Для  удобства  расчета  V   следует пользоваться таблицей коэффициентов

                             20

(см.  Приложение  2).  Для  приведения  воздуха к стандартным условиям надо

умножить V на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°C │                    Давление P, кПа (мм рт. ст.)                     │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │ 100  │100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │(738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘