Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4885-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ФУРФУРОЛА, ФУРФУРИЛОВОГО СПИРТА И ФЕНОЛА

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

    Фурфурол (фуран-2-альдегид, фурфураль)                     М.м. 96,09

    Фурфуриловый спирт (2-фуранкарбинол)                       М.м. 98,11

    Фенол (оксибензол, карболовая кислота)                     М.м. 94,12.

Таблица 52

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

┌────────────┬───────────┬──────────┬──────┬───────┬──────────────────────┐

│  Название  │Структурная│Плотность,│Т пл.,│Т кип.,│    Растворимость     │

│  вещества  │  формула  │г/куб. см │  °С  │  °С   ├──────────────┬───────┤

│            │    (не    │          │      │       │в органических│в воде │

│            │приводится)│          │      │       │растворителях │       │

├────────────┼───────────┼──────────┼──────┼───────┼──────────────┼───────┤

│Фурфурал    │           │1,160     │-36,5 │161,7  │в разн.       │8,3    │

│Фурфуриловый│           │1,130     │-30   │171    │в разн.       │в. р.  │

│спирт       │           │          │      │       │              │       │

│Фенол       │           │1,071     │41    │181,2  │сп. эф.       │7,9    │

│            │           │          │      │       │хл. ац.       │       │

└────────────┴───────────┴──────────┴──────┴───────┴──────────────┴───────┘

В воздухе могут находиться в виде паров.

Пары фурфурола слабо раздражают слизистые оболочки. Нервный яд, вызывающий судороги и паралич. Большие дозы фурфурилового спирта угнетают дыхание, вызывают головокружение, слюнотечение. Разбавленный раствор обладает местным анестезирующим действием. Фенол - сильный нервный яд. Обладает общетоксическим и местным действием. Способен всасываться через кожу.

ПДК фурфурола в воздухе - 30 мг/куб. м, фурфурилового спирта - 0,5 мг/куб. м, фенола - 0,3 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения содержания каждого вещества - 0,0005 мкг в хроматографируемом объеме пробы.

Нижний предел измерения в воздухе фенола - 0,15 мг/куб. м (при отборе 7 л).

Диапазон измеряемых концентраций фенола от 0,15 до 200 мг/куб. м.

Измерению не мешают ацетон, этиловый, пропиловый, изоамиловый и бутиловый спирты, формальдегид, бензол, толуол, бутилацетат, этилацетат, метилацетат, ксилол; мешают гексиловый, окталовый и другие высшие спирты.

Суммарная погрешность измерения не превышает 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая стальная длиной 0,5 м, внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Пробоотборная стеклянная трубка длиной 15 см и внутренним диаметром 3 мм.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 1 л.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

Пробирки с притертыми пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 5 мл.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 427-75.

Бюксы, ГОСТ 7148-70, вместимостью 10 мл.

Реактивы, растворы, материалы

Фурфурол, ГОСТ 10930-74, ч.д.а.

Фурфуриловый спирт, МРТУ 6-09-6508-70, ч.

Фенол, ГОСТ 6417-72, ч.д.а.

Бензиловый спирт, ГОСТ 8751-72 (внутренний стандарт).

Стандартный раствор бензилового спирта, содержащий 0,1 г/л, готовят следующим образом. В бюксе, заполненном на 1/3 объема силикагелем, взвешивают точную навеску 0,1 г бензилового спирта. В мерную колбу вместимостью 1 л вносят 2 - 3 г ОП-10, предварительно прогретого в выпарительной чашке в сушильном шкафу при 150 - 160 °С в течение 1 - 2 часов, и содержимое бюкса, который промывают дистиллированной водой. Заливают колбу до половины объема дистиллированной водой, растворяют компоненты путем встряхивания колбы и после отстаивания пены доливают водой до метки. Раствор устойчив в течение 2-х недель.

Стандартные растворы фурфурола, фурфурилового спирта и фенола с содержанием веществ 0,1 г/л готовят аналогично приготовлению стандартного раствора бензилового спирта.

Смесь стандартных растворов с содержанием каждого компонента 0,1 г/л готовят смешиванием равных объемов стандартных растворов фурфурола, фурфурилового спирта, фенола и бензилового спирта.

Насадка: Хроматон N-AW-ДMCS (фракция 0,16 - 0,20 мм), пропитанный 15% карбовакса 20М + инертон (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 5% OV-101.

Силикагель марки КСС-4 или КСМ-5, ГОСТ 3956-54 (фракция 0,25 - 0,5 мм).

Неионогенное ПАВ ОП-10, ГОСТ 8433-57.

Аргон, ГОСТ 10157-73, водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редуктором.

Отбор пробы воздуха

7 л воздуха с объемной скоростью 0,3 л/мин. аспирируют через сорбционную трубку, заполненную силикагелем.

Для измерений 1/2 ПДК фенола по расчету следует отобрать 7 л воздуха, фурфурилового спирта 4 л и фурфурола 0,2 л.

Трубки герметизируют с помощью резиновых или пластиковых заглушек.

Срок хранения проб 2 недели.

Подготовка к измерению

Силикагель измельчают в фарфоровой ступке, отсеивают фракцию 0,25 - 0,5 мм и промывают дистиллированной водой до исчезновения мути в воде. Адсорбент сушат при температуре 120 - 130 °С в сушильном шкафу в течение 6 часов и хранят в плотно закрытой посуде.

Газохроматографическую колонку по ходу газа-носителя заполняют хроматоном N-AW-ДMCS, пропитанным 15% карбовакса (0,5 г) и инертоном + 5% OV-101 (0,35 г). После заполнения колонку кондиционируют при 250 °С в течение 8 часов в токе аргона (скорость 1 мл/мин.).

Для построения градуировочного графика готовят смеси градуировочных растворов согласно таблице 53.

Таблица 53

ШКАЛА СМЕСЕЙ ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌─────────────────────┬──────────────────────────────────────────┐

│    Определяемый     │  Концентрация определяемого компонента   │

│      компонент      │  в смеси градуировочного раствора, г/л   │

│                     ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┤

│                     │ N 1  │ N 2  │ N 3  │ N 4  │ N 5  │  N 6  │

├─────────────────────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┤

│Фурфурол             │0,1   │0,05  │0,02  │0,005 │0,002 │0,00025│

│Фурфуриловый спирт   │0,1   │0,05  │0,02  │0,005 │0,002 │0,00025│

│Бензиловый спирт     │0,1   │0,10  │0,10  │0,010 │0,010 │0,00100│

│Фенол                │0,1   │0,05  │0,02  │0,005 │0,002 │0,00025│

└─────────────────────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┘

    Срок  хранения градуировочных растворов 2 недели. 2 мкл градуировочного

раствора не менее 5 раз каждый вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся

мембрану.  Отмечают  время  удерживаний компонентов, измеряют высоты пиков.

Строят  градуировочный   график  зависимости  Р  / Р      (ось ординат)  от

                                               i    б.с.

Н  / Н     (ось  абсцисс), где Р  -  количество  определяемого  вещества  в

 i    б.с.                      i

хроматографируемом  объеме,  мкг,  Р      - количество бензолового спирта в

                                    б.с.

хроматографируемом  объеме,  мкг,  Н  - высота пика определяемого вещества,

                                    i

мм; Н     - высота пика бензолового спирта, мм.

     б.с.

    Определяют  поправочный  коэффициент каждого определяемого вещества К ,

                                                                         i

как тангенс угла наклона градуировочной прямой:

                     К  = (Р  / Р    ) / (Н  / Н    ).

                      i     i    б.с.      i    б.с.

Условия хроматографирования

градуировочных растворов и анализируемых проб

    Температура термостата колонки                              150 °С

    Температура испарителя                                      200 °С

    Скорость потока аргона                                      45 мл/мин.

    Скорость потока водорода                                    30 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                                     350 мл/мин.

    Скорость движения диаграммной ленты                         60 мм/час

    Время удерживания:

      фурфурола                                                 0,33 мин.

      фурфурилового спирта                                      0,75 мин.

      бензилового спирта (внутренний стандарт)                  1,83 мин.

      фенола                                                    3,0 мин.

Количественный анализ проводят по методу внутреннего стандарта.

Проведение измерения

Силикагель из пробоотборной трубки переносят в пробирку на 5 мл с притертой пробкой. В пробирку приливают 4 мл воды, содержащей 0,1 г/л бензилового спирта с ОП-10. Пробу перемешивают и выдерживают в течение 10 - 15 минут. 2 мкл пробы вводят в хроматограф и проводят анализ при вышеуказанных условиях. Степень десорбции определяемых веществ в водный раствор составляет не менее 96%.

Расчет концентрации

Концентрацию определяемых компонентов в воздухе в мг/куб. м "С" вычисляют по формуле:

                     С = (Н  х К  х Р  ) / (Н   х V),

                           i    i    ст      ст

    где:

    Н  - высота пика определяемого вещества, мм;

     i

    Н   - высота пика внутреннего стандарта (бензилового спирта), мм;

     ст

    Р   - количество бензилового спирта, внесенного в пробу с водой, мкг;

     ст

    К  - поправочный коэффициент;

     i

    V  -  объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным

условиям (см. Приложение 1).

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

    (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для удобства  расчета V  следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

                           t

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

Приложение 2

(справочное)

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │ 738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘