Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4841-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ДИМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА И ТЕТРАМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Диметилпропилентриамин (ДМДТ)

    CH

     \3

      N(CH ) -NH-(CH ) -NH

     /    2 3       2 3   2

    CH

      3

N,N-диметил-N'-(3-аминопропил)-пропандиамин-1,3.

Тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ)

    CH                   CH

     \3                  / 3

      N(CH ) -NH-(CH ) -N

     /    2 3       2 3  \

    CH                   CH

      3                    3

N,N-диметил-N'-(-диметиламинопропил)-пропандиамин-1,3.

Таблица 16

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

┌────────────────────────────────┬──────────────────┬─────────────────────┐

│   Наименование показателей     │Диметилдипропилен-│Тетраметилдипропилен-│

│                                │триамин           │триамин              │

├────────────────────────────────┼──────────────────┼─────────────────────┤

│Брутто формула                  │(C H  )           │(C  H  )             │

│                                │  8 21 3          │  10 25 3            │

│Молекулярная масса              │159,3             │187,3                │

│Агрегатное состояние            │жидкость          │жидкость             │

│Цвет                            │бесцветный        │бесцветный           │

│Плотность при 20 °С, г/куб. см  │0,869             │0,850                │

│Температура кипения, °С         │230               │234                  │

│Давление паров (расчетное) при  │0,071             │0,063                │

│20 °С, мм рт. ст.               │                  │                     │

│Растворимость в воде при 20 °С  │неограниченная    │неограниченная       │

│Растворимость в эфире, спирте   │неограниченная    │неограниченная       │

└────────────────────────────────┴──────────────────┴─────────────────────┘

В воздухе ТМДТ и ДМДТ могут находиться в виде паров. Тетраметилдипропилентриамин и диметилдипропилентриамин относятся к умеренно токсичным соединениям, оказывают выраженное раздражающее действие на кожу, являются слабо кумулирующими соединениями. ПДК ТМДТ и ДМДТ в воздухе - 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной храматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения ДМДТ и ТМДТ - 5 мг в хроматографируемом объеме (в 2 мкл жидкой пробы или в 10 мл газовой).

Нижний предел измерения в воздухе ДМДТ и ТМДТ - 0,5 мг/куб. м.

Диапазон измеряемых концентраций ДМДТ и ТМДТ в воздухе от 0,5 до 20 мг/куб. м.

Определению не мешают вещества, присутствие которых возможно в воздухе рабочей зоны производства аминов, а именно: диметиламин, аммиак, N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3.

Суммарная погрешность измерения не превышает 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка хроматографическая из стекла длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75.

Шприц медицинский, ТУ 64-1-378-78, вместимостью 10 мл.

Термометры ртутные, ГОСТ 215-73, со шкалой от 0 до 150 °С.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Пипетки газовые, ГОСТ 18954-73, вместимостью 200 мл.

Баня водяная, ТУ 64-1-2856-76.

Насос водоструйный, ГОСТ 10696-75.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Реактивы, растворы и материалы

Диметилдипропилентриамин, ТУ 38-4038-81, свежеперегнанный с содержанием основного вещества не менее 98%.

Тетраметилдипропилентриамин, ТУ 38-4040-81, свежеперегнанный, с содержанием основного вещества не менее 98%.

Спирт этиловый, ГОСТ 8314-77, ректификат.

Хлороформ, ТУ 6-09-4263-76, х.ч., для хроматографии.

Калия гидроокись, ГОСТ 24363-80.

Полиэтиленгликоль, м.м. 20000 (ПЭГ-20М) - жидкая фаза.

Хроматон (фракция 0,16 - 0,25 мм) - твердый носитель.

Гелий, ТУ 51-940-80, очищенный марки Б, воздух, ГОСТ 11382-73, водород, ГОСТ 3022-80, технический марки А в баллонах с редукторами.

Стандартные растворы N 1 ДМДТ и ТМДТ готовят растворением в воде. Во взвешенную колбу с небольшим количеством воды добавляют 5 - 6 капель определяемого вещества и взвешивают вторично. Содержимое колбы доводят до метки водой и перемешивают. По разности двух взвешиваний определяют навеску определяемого вещества и рассчитывают концентрацию полученного раствора с учетом содержания действующего вещества. Растворы устойчивы в течение 10 суток. Стандартные растворы N 2 с содержанием вещества 100 мкг/мл готовят из основных растворов соответствующим разведением водой.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,2 - 0,3 л/мин. аспирируют через газовую пипетку в течение 5 минут. После отбора пробы концы пипетки закрывают заглушками. Срок хранения проб в газовых пипетках не более 20 часов.

Подготовка к измерению

Насадку хроматографической колонки готовят из расчета 3% гидроокиси калия и 10% ПЭГ-20М от массы хроматона. Навеску гидроокиси калия растворяют в этаноле, а навеску ПЭГ-20М - в хлороформе. Приготовленным раствором гидроокиси калия заливают навеску хроматона, помещенную в фарфоровую чашку, смесь осторожно перемешивают сначала при комнатной температуре, затем - на водяной бане до полного удаления растворителя. Аналогичным образом на сухой сорбент с гидроокисью калия наносят ПЭГ-20М, растворенный в хлороформе. Приготовление насадки проводят в вытяжном шкафу. Подготовленной насадкой заполняют сухую чистую хроматографическую колонку. Заполненную колонку помещают в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, тренируют в токе гелия (40 - 60 мл/мин.) в течение 14 часов; по два часа при температуре 60, 90, 120, 150 °С и 6 часов при температуре 200 °С.

Градуировочные растворы ДМДТ и ТМДТ с содержанием 2,5; 5,0; 10; 20; 30; 40; 50 мкг/мл готовят из стандартных растворов N 2, внося в колбы (вместимостью 50 мл) соответственно 1,25; 2,50; 5,0; 10; 15; 20; 25 мл раствора, и доводят водой до метки. Градуировочные растворы устойчивы в течение 10 дней. Количественное определение ДМДТ и ТМДТ проводят методом абсолютной градуировки с помощью градуировочных растворов <*>. По 2 мкл каждого раствора вводят микрошприцем в хроматограф, что соответствует содержанию ДМДТ и ТМДТ от 5 до 100 мг. Каждый раствор хроматографируют не менее 5 раз, затем измеряют высоты пиков на хроматограммах. Строят градуировочные графики зависимости высоты (мм) пиков ДМДТ и ТМДТ от содержания их в хроматографируемом объеме раствора (мг) или вычисляют градуировочные коэффициенты в мг/мм по формуле:

                         в = [сумма (m  / h )] / n,

                                      i    i

    где:

    m  - количество ДМДТ и ТМДТ в хроматографируемом объеме градуировочного

     i

раствора, мг;

    h  - высота пика ДМДТ и ТМДТ на хроматограмме, мм;

     i

    n - число определений.

--------------------------------

<*> Исследования показали удовлетворительную сопоставимость результатов анализа жидких и газообразных проб.

Проверка градуировочных графиков или коэффициентов проводится при изменении условий анализа, но не реже одного раза в квартал.

Условия хроматографирования градуировочных смесей

и анализируемых проб

Температура термостата колонок                                 125 °С

Температура испарителя                                         250 °С

Скорость газа-носителя (гелия)                                 70 мл/мин.

Скорость потока водорода                                       40 мл/мин.

Скорость потока воздуха                                        400 мл/мин.

Скорость диаграммной ленты                                     240 мм/час

                                                                      -12

Шкала электрометра                                             20 х 10    а

Объем вводимой пробы:

газовые пробы                                                  10 куб. см

градуировочные растворы                                        2 мкл

Абсолютное время удерживания                                   0,8 мин.

N,N-диметилпропандиамин-1,3

3-диметиламинопропионитрил                                     1,7 мин.

ТМДТ                                                           4,5 мин.

ДМДТ                                                           9,0 мин.

N,N-диметил-N'-(цианэтил)-пропандиамин-1,3                     20,5 мин.

Проведение измерения

Газовые пипетки с пробами воздуха перед анализом подогревают в течение 5 минут при 80 °С. 10 мл пробы из газовой пипетки вводят в хроматограф медицинским шприцем и проводят анализ при вышеуказанных условиях. Измеряют высоту пиков и по градуировочному графику или с помощью градуировочного коэффициента находят количество определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию определяемых компонентов в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

С = (в х h) / V,

где:

в - градуировочный коэффициент, нг/мм;

V - объем пробы воздуха, введенный в хроматограф, мл;

h - высота пика анализируемого компонента, мм.

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

        (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для   удобства расчета V следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

Приложение 2

(справочное)

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │(738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘