Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4840-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ДВУЗАМЕЩЕННОГО

ЦИАНУРАТА КАЛЬЦИЯ В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

    ┌         ┐

    │    N    │

    │_  / \\ _│   2+

    │O-C   C-O│ Ca                                       М.м. 334.

    │  ││  │  │   2

    │  N   NH │

    │   \ //  │

    │    C    │

    │    ││   │

    │    O    │

    └         ┘2

Цианурат кальция представляют собой белый кристаллический порошок, растворимость в воде 0,1 г в 100 мл. Т разл. 280 °С. В воздухе может находиться в виде аэрозоля. ОБУВ двузамещенного цианурата кальция в воздухе - 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на диссоциации цианурата кальция на ионы кальция и циануровой кислоты и фотометрировании последней в щелочной среде при 224 нм.

Нижний предел измерения цианурата кальция - 32,5 мкг в анализируемом объеме раствора.

Нижний предел измерения цианурата кальция в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 65 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 0,5 до 7,5 мг/куб. м.

Измерению не мешают: мочевина, меламин, аммиак, карбонаты.

Суммарная погрешность измерения не превышает 10%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, около 1 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Колонки ионообменные стеклянные с оттянутым концом длиной 70 мм и внутренним диаметром 4 - 5 мм.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 200 и 250 мл.

Стаканы химические, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50 мл, 100 и 1000 мл.

Воронки Бюхнера.

Растворы, реактивы и материалы

Циануровая кислота, ТУ 6-03-384-75, дважды перекристаллизованная.

Для перекристаллизации берут 30 г циануровой кислоты, помещают в стакан с 1000 мл горячей дистиллированной воды, добавляют 15 - 20 г порошкообразного активированного угля и нагревают при перемешивании в течение 1,5 часов при Т = 95 - 100 °С. Горячий раствор фильтруют через воронку Бюхнера и охлаждают до комнатной температуры, выпавшие кристаллы циануровой кислоты отфильтровывают и высушивают при 105 - 110 °С в течение 2 часов в сушильном шкафу.

Калий роданистый, ГОСТ 4139-75, х.ч.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, х.ч.

Калий хлористый, ГОСТ 4234-77, х.ч., 1 М раствор.

Кислота соляная, ГОСТ 3118-77, х.ч., разбавленная 1:4.

Калия гидроокись, ГОСТ 2463-80, х.ч., 1 М раствор.

Оксид кальция, ГОСТ 8677-76, ч.д.а.

Стандартный раствор N 1 циануровой кислоты с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,25 г кислоты в 250 мл воды. Раствор устойчив месяц.

Стандартный раствор N 2 циануровой кислоты с концентрацией 25 мкг/мл готовят путем соответствующего разбавления водой стандартного раствора N 1 в мерной колбе вместимостью 200 мл. Раствор устойчив 1 месяц.

Стандартный раствор N 1 окиси кальция с концентрацией 1 мг/мл готовят растворением 0,2 г вещества в 200 мл воды. Раствор устойчив месяц.

Стандартный раствор N 2 окиси кальция с концентрацией 12,5 мкг/мл (устойчив месяц) готовят путем соответствующего разбавления водой стандартного раствора N 1.

Катионит КУ-2 и анионит АВ-16; по 1 г катионита и анионита выдерживают в воде в течение суток, затем каждую из смол помещают в колонки так, чтобы высота слоя не превышала 50 мм. Катионит в колонке промывают раствором разбавленной соляной кислоты до отрицательной реакции на ион железа по реакции с роданидом калия. Затем катионит промывают водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром, после чего он готов к работе. Анионит промывают 300 мл 1 М раствора гидроокиси калия, затем водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге.

Фильтры АФА-ХП-20 или АФА-ХП-10.

Индикаторная бумага универсальная, ТУ 6-09-1181-76.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 15 - 20 л/мин. аспирируют через фильтр, закрепленный в фильтродержателе. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 65 л воздуха. Срок хранения отобранных проб в эксикаторе 2 месяца.

Подготовка к измерению

Ионообменные колонки заполняют стекловолокном для удержания смолы. Колонки укрепляют в штативы, над ними помещают делительные воронки вместимостью 50 - 100 мл. К концу делительной воронки присоединяют с помощью резиновой трубки длиной 50 - 60 мм стеклянную трубку. Через делительные воронки колонку заполняют водой, затем в одну воронку помещают анионит, в другую - катионит. При попадании воздуха в колонку выходное отверстие ее закрывают, открывают кран делительной воронки и, сжимая и поднимая резиновую трубку несколько раз, удаляют пузырьки воздуха из колонки, после этого кран закрывают (рис. 2, см. ниже - не приводится).

Для регенерации колонки после проведения анализов катионит промывают 50 мл соляной кислоты, затем - водой до отрицательной реакции с азотнокислым серебром. Колонку с анионитом регенерируют 1 М раствором гидроокиси калия до отрицательной реакции на ион хлора с азотнокислым серебром (предварительно порцию раствора после регенерации анионита подкисляют азотной кислотой), затем - дистиллированной водой до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Колонки готовы к работе, если оптическая плотность водного элюата, измеренная по отношению к дистиллированной воде, не превышает 0,005.

Градуировочные растворы для построения графика готовят согласно таблице 15 в мерных колбах на 25 мл.

Таблица 15

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌─────────┬──────────────┬───────────────┬────────────┬───────────────────┐

│    N    │Стандартн. р-р│Стандартный р-р│Дистиллиро- │    Содержание     │

│стандарта│ цианур. к-ты │ окиси кальция │ванная вода,│циануровой кислоты,│

│         │   N 2, мл    │    N 2, мл    │мл          │     мкг/25 мл     │

├─────────┼──────────────┼───────────────┼────────────┼───────────────────┤

│0        │0             │0              │25          │0                  │

│1        │1             │1              │23          │25                 │

│2        │2             │2              │21          │50                 │

│3        │3             │3              │19          │75                 │

│4        │4             │4              │17          │100                │

│5        │5             │5              │15          │125                │

│6        │10            │10             │5           │250                │

└─────────┴──────────────┴───────────────┴────────────┴───────────────────┘

Собирают установку, как показано на рисунке 2.

Подготовленные градуировочные растворы, кроме нулевого, поочередно сливают в воронку катионитной колонки, открывают ее кран таким образом, чтобы раствор через колонку с катионитом проходил со скоростью 5 - 7 мл/мин., собирают элюат в нижнюю воронку. Пропустив 5 - 10 мл раствора, открывают кран нижней воронки со скоростью 5 - 7 мл/мин. до тех пор, пока уровень раствора не достигнет уровня крана. После вытекания стандартных растворов N 1 - 6 (см. таб. 15) из колонки с катионитом туда приливают 25 - 30 мл воды в два приема (для промывки воронки и колонки), которые затем пропускают через колонку с анионитом. Водный элюат после анионитной колонки отбрасывают. Верхнюю воронку с катионитной колонкой поворачивают на 90° (либо совсем убирают). Пропуская 1 М раствор хлорида калия через колонку с анионитом, элюат с циануровой кислотой собирают до метки в мерную колбу вместимостью 25 мл, в которую предварительно вносят 2,5 мл 1 М раствора гидроокиси калия. Каждый из исследуемых растворов заливают в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего свет слоя 1 см и измеряют оптическую плотность при 224 нм по отношению к раствору сравнения, состоящему из смеси реактивов (2,5 мл гидроокиси калия и 22,5 мл 1 М раствора хлорида калия). Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания циануровой кислоты в градуировочном растворе (мкг). Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в квартал или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

Фильтры с отобранной пробой переносят в стаканы, приливают 25 мл воды и растворяют пробу. Раствор с пробой пропускают последовательно через катионитную и анионитную колонки так, как описано при построении градуировочного графика, и далее проделывают все операции, включая и спектрофотометрирование. Если оптическая плотность превышает величину 0,850, экстракты следующих проб разбавляют водой перед пропусканием через ионитные колонки или после анионитной колонки анализируемые растворы разбавляют раствором хлорида калия, добавляют 1 М раствора гидроокиси калия (если весь анализируемый раствор принять за 1, то раствора гидроокиси калия добавляется 1/10 часть по объему). Количество циануровой кислоты в анализируемом растворе пробы определяют по градуировочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию двузамещенного цианурата кальция в воздухе в мг/куб. м (С) вычисляют по формуле:

С = (а х в х 1,3) / (б х V),

где:

а - количество циануровой кислоты в анализируемом объеме раствора, найденное по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1);

1,3 - коэффициент пересчета на двузамещенный цианурат кальция.

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

    (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для   удобства  расчета V следует пользоваться  таблицей  коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

Приложение 2

(справочное)

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │(738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘