Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4827-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

СМЕСЕЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ ДИЭФИРОВ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

(ОКСАЛАТОВ) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Аннотация

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для работников санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов системы здравоохранения России и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разработаны и утверждены с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны к их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ", одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии", являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

     O

    //

    C-O-R

    │

    C-O-R

    \\

     O

    где R = C H   + 1 при п = 6 - 8.

             п 2п

                                  М.м. 286,4 (считая на дигептиловый эфир).

Оксалаты - смесь алифатических диэфиров щавелевой кислоты (в основном дигексилового, дигептилового, диоктилового); препарат является полупродуктом синтеза репелента оксамата.

    Бесцветная или желтоватая жидкость со специфическим запахом, Т кип. 230

°С  при  760  мм рт. ст., уд. вес при 20 °С 0,93 г/куб. см, упругость паров

                           -2

при 20  °С  (7  +  10) х 10   мм рт. ст., растворимость в воде 0,36 вес. %,

легко смешивается с органическими растворителями.

В воздухе могут находиться в виде паров и аэрозолей.

Оксалаты обладают общетоксическим действием на систему органов выделения.

ПДК оксалатов в воздухе - 0,5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб воздуха проводят с концентрированием в ацетоне и на фильтр.

Нижний предел измерения концентрации оксалатов в хроматографируемом растворе - 0,05 мкг.

Нижний предел измерения содержания вещества в воздухе - 0,25 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций от 0,25 до 5 мг/куб. м.

Измерению не мешает присутствие примесей других диэфиров и моноэфиров.

Суммарная погрешность измерения не превышает 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор пробы, около 30 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали длиной 2 м, диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство, ГОСТ 641862-72.

Фильтродержатели, ТУ 95.72.05-77.

Генератор водорода СГС-2 или водород газообразный в баллонах с редуктором, ГОСТ 3022-80.

Микрошприц МШ-10М, ГОСТ 8043-75.

Поглотительные сосуды с пористой пластинкой.

Пробирки с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 10 - 15 мл.

Фарфоровые чашки, ГОСТ 9147-80, вместимостью 50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Секундомер, ГОСТ 5079.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 8304-75.

Реактивы, растворы, материалы

Оксалат по ТР-5-15 ВНИИ химпроект, степень чистоты 99,9%.

Хромосорб W (фракция 0,25 мм) - твердый носитель.

Силиконовый эластомер Е-301 - жидкая фаза.

Ацетон, х.ч., ГОСТ 2603-71.

Стандартный раствор N 1 готовят в мерной колбе из точной навески оксалата в ацетоне. Раствор устойчив 2 недели.

Стандартный раствор N 2, содержащий 100 мкг/мл вещества, готовят соответствующим разбавлением раствора N 1 ацетоном. Раствор устойчив в течение недели при хранении в холодильнике.

Фильтры бумажные.

Водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через беззольный фильтр и три последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой пластинкой, содержащие по 10 мл ацетона. Поглотительные сосуды охлаждают смесью измельченного льда с хлористым натрием. Для определения 1/2 ПДК оксалатов следует отобрать 10 л воздуха. Срок хранения проб 1 - 2 дня.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки колонки жидкую фазу - силиконовый эластомер - в количестве 15% от массы носителя растворяют в хлороформе и добавляют к взвешенному твердому носителю, находящемуся в фарфоровой чашке, осторожно помешивая. Хлороформ удаляют при нагревании на водяной бане под тягой. Хроматографическую колонку заполняют приготовленной насадкой при слабом вакууме и кондиционируют при температуре 250 °С в течение 16 часов при отключенном детекторе. Прибор готовят к работе согласно инструкции.

Градуировочные растворы с содержанием определяемого вещества оксалата от 5 до 100 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 ацетоном. Растворы устойчивы в течение недели при хранении в холодильнике.

Для количественного определения оксалатов используют метод абсолютной калибровки. Для этого по 10 мкг стандартных растворов с концентрацией от 5 до 100 мкг/мл вводят в хроматограф. По средним данным 5-ти определений каждой концентрации строят градуировочный график зависимости суммарной площади пиков диэфиров (кв. мм) от количества вещества (мкг).

Условия хроматографирования градуировочных растворов

и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                             180 °С

    Температура испарителя                                     180 °С

    Скорость газа-носителя (азота)                             40 мл/мин.

    Скорость потока водорода                                   30 мл /мин.

    Скорость потока воздуха                                    300 мл/мин.

    Скорость диаграммной ленты                                 60 мм/час

    Объем анализируемой пробы                                  10 мл

    Абсолютное время удерживания диэфиров щавелевой кислоты:

      гексилового                                              9,5 мин.

      гептилового                                              13,5 мин.

      октилового                                               19,5 мин.

Проведение измерения

Фильтр с отобранной пробой аэрозоля оксалатов переносят в пробирку с пришлифованной пробкой и обрабатывают 5 мл ацетона, оставляют на 10 мин., затем операцию повторяют еще дважды. Промывные растворы и растворы из поглотителей сливают вместе и растворитель упаривают на водяной бане при t = 55 °С до объема 0,5 мл. Для анализа берут 10 мкл раствора.

Измеряют площади пиков, суммируют их и по градуировочному графику находят количество оксалатов.

Расчет концентрации

Суммарное количество диэфиров щавелевой кислоты в воздухе "С" (в мг/куб. м) вычисляют по формуле:

С = (а х в) / (б х V),

где:

а - суммарное количество диэфиров, найденное в анализируемом объеме пробы, мкг;

б - объем раствора пробы, взятый для хроматографирования, мл;

в - общий объем раствора пробы, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

В случае необходимости можно определять концентрации указанных диэфиров щавелевой кислоты раздельно.

Приложение 1

(справочное)

Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79 (температура 20 °С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей формуле:

                              V  х (273 + 20) х Р

                               t

                          С = -------------------,

                              (273 + t°) х 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа;

     t

    Р - барометрическое давление, кПа;

    (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.

    Для  удобства  расчета V следует  пользоваться  таблицей  коэффициентов

(Приложение  2).  Для  приведения  объема  воздуха  к температуре 20 °С и к

давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V  на соответствующий коэффициент.

                                       t

Приложение 2

(справочное)

КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К УСЛОВИЯМ ПО ГОСТ 12.1.016-79

┌───┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│°С │                     Давление Р, кПа (мм рт. ст.)                    │

│   ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┤

│   │97,33 │97,86 │ 98,4 │98,93 │99,46 │100,00│100,53│101,06│101,33│101,86│

│   │(730) │(734) │(738) │(742) │(746) │(750) │(754) │(758) │(760) │(764) │

├───┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┤

│-30│1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963│1,2026│1,2058│1,2122│

│-26│1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1763│1,1831│1,1862│1,1925│

│-22│1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581│1,1643│1,1673│1,1735│

│-18│1,1036│1,1097│1,1159│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399│1,1460│1,1490│1,1551│

│-14│1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224│1,1284│1,1313│1,1373│

│-10│1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053│1,1112│1,1141│1,1200│

│-06│1,0640│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887│1,0945│1,0974│1,1032│

│-02│1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726│1,0784│1,0812│1,0869│

│0  │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648│1,0705│1,0733│1,0789│

│+02│1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571│1,0627│1,0655│1,0712│

│+06│1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419│1,0475│1,0502│1,0557│

│+10│0,9944│0,9990│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272│1,0326│1,0353│1,0407│

│+14│0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128│1,0183│1,0209│1,0263│

│+18│0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989│1,0043│1,0069│1,0122│

│+20│0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921│0,9974│1,0000│1,0053│

│+22│0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853│0,9906│0,9932│0,9985│

│+24│0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787│0,9839│0,9865│0,9917│

│+26│0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721│0,9773│0,9755│0,9851│

│+28│0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9955│0,9605│0,9657│0,9708│0,9734│0,9785│

│+30│0,9288│0,9339│0,9391│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594│0,9646│0,9670│0,9723│

│+34│0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468│0,9519│0,9544│0,9595│

│+38│0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347│0,9397│0,9421│0,9471│

└───┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┘