Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4778-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ЦИКЛОДОДЕКАНА И ЦИКЛОДОДЕКАТРИЕНА-1,5,9

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

      ┌─┐

    ┌─┘ └─┐ C  H                                      М.м. 168.

    └─┐ ┌─┘  12 24

      └─┘

Циклододекан (ЦДК) - белое твердое вещество со слабым запахом, растворяется в толуоле, бензоле, гексане, циклогексане, не растворяется в воде, спирте, эфире.

        ___

       │───│

    ┌──┘   └──┐

    │__     __│ C  H                                  М.м. 162,27.

    └──┐   ┌──┘  12 18

       │   │

       └───┘

Циклододекатриен-1,5,9 (ЦДКТ) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, растворяется в эфире, бензоле, толуоле, гексане, ацетоне, не растворяется в воде.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦДК И ЦДКТ

В воздухе находится в виде паров.

Циклододекан и циклододекатриен-1,5,9 - вещества 3 класса опасности. Обладают наркотическим действием.

ОБУВ ЦДК и ЦДКТ в воздухе - 10 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводится с концентрированием на силикагель.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для ЦДК - 0,02 мкг, ЦДКТ - 0,025 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе ЦДК - 4 мг/куб. м, ЦДКТ - 5 мг/куб. м (при отборе 5 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций ЦДК в воздухе - от 4 до 40 мг/куб. м, ЦДКТ - от 5 до 40 мг/куб. м.

Измерению не мешают гексан, ацетон, дивинил, 1,10-декандикарбоновая кислота.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Трубки стеклянные для отбора проб воздуха длиной 60 - 70 мм и внутренним диаметром 5 мм.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Линейка измерительная, ГОСТ 427-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 250 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Микропипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 0,1 или 0,2 мл.

Пробки резиновые от пенициллиновых флаконов.

Пробки стеклянные диаметром 12 мм и высотой 40 - 45 мм.

Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80, диаметром 95 мм.

Шкаф сушильный, ТУ 64-1-1411-76.

Печь муфельная.

Реактивы, растворы и материалы

Циклододекан, ТУ 6-03-27-43-81.

Циклододекатриен-1,5,9, ТУ 113-03-27-45-82.

Гексан, ТУ 6-09-3375-78, ч или ацетон, ГОСТ 2603-79, чда.

Азотная кислота, ГОСТ 4461-77, хч, концентрированная.

Соляная кислота, ГОСТ 3118-77, хч, концентрированная.

Стандартные растворы ЦДК и ЦДКТ с концентрацией 20 мг/мл готовят растворением 500 мг вещества в гексане или ацетоне в мерной колбе на 25 мл. Растворы устойчивы в течение месяца.

Силикагель АСМ, фракция 0,25 - 0,5 мм, хроматографически чистый.

Инертон Aw-DMCS (0,2 - 0,25 мм) с 10% полиэтиленгликоля 20М (ЧССР).

Газообразный азот, ГОСТ 9293-74, водород ГОСТ 3022-80, воздух ГОСТ 11882-73, в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 1 л/мин. аспирируют через стеклянную трубку, заполненную 0,5 мл силикагеля. Для измерения 1/2 ОБУВ следует отобрать 4 л воздуха для ЦДК и 5 л для ЦДКТ.

Пробы устойчивы в течение 6 часов.

Подготовка к измерению

Силикагель для отбора проб готовят следующим образом. Силикагель кипятят в течение 2 - 3 часов с разбавленной (1:1) соляной кислотой. После кипячения отмывают сначала водопроводной, а затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и отрицательной реакции на ион хлора. Кипятят еще 1 час с разбавленной (1:1) азотной кислотой и снова отмывают до нейтральной реакции. Далее силикагель сушат в сушильном шкафу при 110 °C в течение 2 часов и прокаливают в муфельной печи при 300 - 350 °C 2 часа. Очищенный силикагель хранят в банке с пришлифованной пробкой. Срок хранения в герметичных условиях не ограничен.

Хроматографическую колонку заполняют готовой насадкой - инертоном AW-DMCS, пропитанным 10% карбовакса 20М, устанавливают в термостат и кондиционируют в токе азота при 150 °C в течение 6 часов. После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до тех пор, пока дрейф нулевой линии не будет превышать 5% от всей длины шкалы.

Градуировочные растворы с содержанием ЦДК от 2 до 20 мг/мл и ЦДКТ с содержанием от 2,5 до 20 мг/мл (в объеме 4 - 5 мл) готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора ацетоном или гексаном.

В стеклянные пробирки высотой 40 - 45 см насыпают по 0,5 г силикагеля, наносят по 0,01 мл (10 мкл) градуировочных растворов ЦДК и ЦДКТ. Затем прибавляют 1,0 мл ацетона или гексана и закрывают резиновыми пробками. Концентрация ЦДК в каждом из растворов будет составлять соответственно 20, 30, 40, 50, 100, 200 мкг/мл, а концентрация ЦДКТ - 25, 50, 75, 100, 150, 200 мкг/мл. Через 15 минут иглой микрошприца прокалывают резиновую пробку в пробирке и 1 мкл экстракта вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл). Построение градуировочного графика проводят по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

    Температура термостата колонок                              130 °C

    Температура испарителя                                      250 °C

    Скорость потока газа-носителя                               30 мл/мин.

    Скорость потока водорода                                    30 мл/мин.

    Скорость потока воздуха                                     300 мл/мин.

    Скорость движения диаграммной ленты                         200 мл/час

    Время удерживания: ЦДК                                      2 мин. 44 с

                       ЦДКТ                                     4 мин. 10 с

Проведение измерения

После отбора пробы силикагель из трубки переносят в пробирку и обрабатывают ацетоном или гексаном аналогично градуировочным растворам. С помощью микрошприца 1 мкл пробы вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию ЦДК и ЦДКТ в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                    а x в

                                C = -----,

                                      V

где:

а - концентрация ЦДК или ЦДКТ, найденная по градуировочному графику в анализируемом растворе, мкг/мл;

в - общий объем анализируемого раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                              V  x (273 + 20) x P

                               t

                         20 = -------------------,

                              (273 + t°) x 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘