"Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций цианистого водорода и нитрила акриловой кислоты в воздухе рабочей зоны" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4775-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

ЦИАНИСТОГО ВОДОРОДА И НИТРИЛА АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

HCN М.м. 27,03.

Цианистый водород (синильная кислота) - бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Т. кип. - 25,7 °C, Т. пл. - 13,3 °C. Хорошо растворим в воде, этаноле, эфире.

В воздухе находится в виде паров.

Цианистый водород относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Вызывает нарушение тканевого дыхания, а при остром отравлении - паралич сердца и смерть. Оказывает раздражающее действие на кожу и глаза. При хроническом действии приводит к нарушению основного и водного обмена, поражению центральной нервной системы.

ПДК цианистого водорода в воздухе - 0,3 мг/куб. м.

CH =CHCN М.м. 53,06.

Нитрил акриловой кислоты (НАК) - бесцветная жидкость со специфическим запахом, напоминающим пиридин, Т. кип. - 77,3 °C, Т. пл. - 84,5 °C. Растворим в воде (7,3%), эфире, этаноле.

В воздухе находится в виде паров.

НАК относится к сильнодействующим ядовитым веществам. Воздействие на живой организм сходно с действием синильной кислоты. Вызывает расстройство деятельности желудочно-кишечного и дыхательного трактов, центральной нервной системы. При попадании на кожу вызывает раздражение с возможным развитием токсического и аллергического дерматита.

ПДК нитрила акриловой кислоты в воздухе - 0,5 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на превращении HCN и НАК (после его окисления до цианида) в бромциан (BrCN) с дальнейшим измерением последнего газохроматографически на приборе с детектором по электронному захвату.

Для измерения HCN в отсутствии НАК для концентрирования воздушной пробы используют водный раствор гидроокиси натрия.

Для измерения НАК в отсутствии HCN для концентрирования воздушной пробы используют щелочной раствор перманганата калия.

Раздельное измерение HCN и НАК при их совместном присутствии в воздухе осуществляется за счет того, что отбор проб проводится с концентрированием последовательно на раствор углекислого калия и щелочной раствор перманганата калия. При отборе проб воздуха цианистый водород поглощается раствором углекислого калия, а НАК "проскакивает" этот раствор и поглощается щелочным раствором перманганата калия, окисляясь до нелетучего цианида.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме для HCN - 0,15 нг, НАК - 0,3 нг.

Нижний предел измерения в воздухе для HCN - 0,025 мг/куб. м, НАК - 0,05 мг/куб. м (при отборе 10 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций HCN в воздухе - от 0,025 до 2,5 мг/куб. м, НАК - от 0,05 до 5 мг/куб. м.

Измерению не мешают ацетонитрил, аммиак, предельные и непредельные углеводороды, ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), фенол, окислы азота и серы.

Суммарная погрешность измерения для HCN и НАК не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 20 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором по электронному захвату.

Колонка стеклянная длиной 2 м и внутренним диаметром 4 мм.

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 50 мл и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1 - 10 мл.

Пробирки вместимостью 5 и 10 мл с полиэтиленовыми пробками.

Трубки соединительные силиконовые для переливания крови диаметром 5 - 6 мм.

Реактивы, растворы и материалы

Аммоний роданистый, СТ СЭВ 222-75, хч.

Нитрил акриловой кислоты, МРТУ 6-09-2487-65, ч.

Калий углекислый, ГОСТ 4221-76, хч, 40-процентный раствор.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, чда, 0,05 н раствор.

Калий марганцевокислый, ГОСТ 20490-75, хч, 0,1 н раствор.

Раствор KMnO щелочной (1,75 мл 0,1 н NaOH доводят до 100 мл 0,05 н

NaOH).

Калий бромистый, ГОСТ 4260-74, хч.

Калий бромноватокислый, ГОСТ 4457-74, хч.

Раствор бромид-бромата 0,1 н (2,78 г KBrO , 15 г KBr в 1 л

дистиллированной воды).

Кислота серная, ГОСТ 4204-77, хч, разбавленная 1:1.

Натрий азотистокислый, ГОСТ 4197-74, хч, 1-процентный водный раствор.

Диэтиловый эфир, ГОСТ 6265-52, медицинский для наркоза.

Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.

Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72, 3-процентный раствор.

Гидразин-сульфат, ГОСТ 5841-74, чда, 2-процентный раствор.

Стандартный раствор НАК N 1. Во взвешенную мерную колбу вместимостью 25 мл, содержащую 10 мл дистиллированной воды, вносят 1 - 2 капли НАК. Колбу повторно взвешивают, доводят объем до метки водой и рассчитывают содержание НАК в 1 мл полученного раствора. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 2 недель.

Стандартный раствор N 2 с содержанием НАК 10 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение недели.

Стандартный раствор N 3 с содержанием НАК 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 дистиллированной водой. Стандартный раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение 3 дней.

Стандартный раствор N 1 роданистого аммония (для измерения цианистого водорода) готовят растворением 0,1 н фиксанала роданистого аммония в 40-процентном растворе углекислого калия или 0,1 н растворе гидроокиси натрия. 1 мл 0,1 н раствора роданистого аммония соответствует 5,81 мг роданид-ионов или 2,7 мг цианистого водорода. Стандартный раствор устойчив в течение месяца.

Стандартный раствор роданистого аммония N 2 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 100 мкг/мл, готовят разбавлением 3,7 мл стандартного раствора N 1 до 100 мл 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия.

Стандартный раствор роданистого аммония N 3 с концентрацией, соответствующей концентрации цианистого водорода 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 40-процентным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Стандартный раствор устойчив в течение недели.

Хроматон N-AW (фракция 0,16 - 0,20 мм) с 15% полиэтиленгликоля 1500 (ЧССР).

Азот газообразный, ГОСТ 9293-74, осч, в баллоне с редуктором.

Отбор проб воздуха

Для измерения в воздухе концентраций HCN в отсутствии НАК или в случае, если нет необходимости в измерении НАК, воздух с объемным расходом 0,5 л/мин. аспирируют через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл 0,1 н раствора NaOH.

Для измерения в воздухе HCN и НАК при совместном присутствии воздух с

таким же расходом аспирируют через два последовательно соединенных с

помощью силиконовой трубки поглотительных сосуда Рыхтера, содержащих

соответственно по 5 мл 40-процентного раствора K CO (в первом поглотителе)

2 3

и щелочного раствора KMnO (во втором поглотителе). Поглотительный сосуд с

щелочным раствором KMnO охлаждают (вода со льдом). Для измерения в воздухе

концентраций НАК в отсутствии HCN воздух с таким же расходом аспирируют

через поглотительный сосуд Рыхтера, содержащий 5 мл щелочного раствора

KMnO при охлаждении (вода со льдом). Для измерения 1/2 ПДК HCN следует

отобрать 1,7 л, НАК - 2 л воздуха. Отобранные пробы сразу же подвергаются

дальнейшей обработке.

Подготовка к измерению

Хроматографическую колонку с помощью вакуума заполняют готовой насадкой хроматон N-AW с 15% ПЭГ 1500 и кондиционируют при 100 °C в течение 12 часов в токе газа-носителя.

Градуировочные растворы НАК от 0,1 до 2 мкг/мл и роданистого аммония (в пересчете на HCN) от 0,05 до 1,0 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора НАК N 3 дистиллированной водой и стандартного раствора роданистого аммония N 3 40-процентным водным раствором углекислого калия или соответственно 0,1 н раствором гидроокиси натрия. Растворы готовят в день анализа.

В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения в пробирке на 5

мл с полиэтиленовой пробкой добавляют по каплям 0,5 мл H SO (1:1) (в

2 4

случае 40-процентного раствора K CO добавление кислоты проводят осторожно

2 3

из-за вспенивания), затем 0,1 мл бромид-броматной смеси. Пробирку

встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет и добавляют 0,1

мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл 3-процентного

раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости. К раствору

добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично закрывают

полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут. Вводят 3

мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через

самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий

зависимость высоты (мм) пика от концентрации компонента (мкг/мл).

Построение градуировочного графика необходимо проводить не менее чем по 6

точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации.

В 1 мл каждого градуировочного раствора для измерения НАК в пробирку на

5 мл с полиэтиленовой пробкой добавляют 1 мл щелочного раствора KMnO , 0,5

мл раствора H SO (1:1) и по каплям (2 - 3 капли) 1-процентный раствор

2 4

NaNO до обесцвечивания, после чего добавляют 0,1 мл бромид-броматной

смеси. Раствор встряхивают до равномерного окрашивания в желтоватый цвет.

Затем добавляют 0,1 мл 2-процентного раствора гидразин-сульфата или 0,1 мл

3-процентного раствора салициловокислого натрия до обесцвечивания жидкости.

К раствору добавляют 1 мл смеси эфир-толуол (4:1), пробирку герметично

закрывают полиэтиленовой пробкой и энергично встряхивают в течение 3 минут.

Вводят 3 мкл каждого эфир-толуольного экстракта в хроматограф через

самоуплотняющуюся мембрану и строят градуировочный график, как в предыдущем

случае.

После проведения экстракции пробы могут храниться в герметично закрытых пробирках в течение недели.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура термостата колонки 60 °C

Температура испарителя 150 °C

Температура детектора 100 °C

Скорость потока газа-носителя 160 мл/мин.

Скорость движения диаграммной ленты 600 мм/час

Время удерживания BrCN 3 мин. 25 с

Проведение измерения

Для измерения HCN 1 мл поглотительного раствора (0,1 н NaOH или 40%

K CO ) сливают из поглотителя в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой и

2 3

далее ведут обработку пробы, как и в случае приготовления градуировочных

растворов для измерения HCN, 3 мкл эфир-толуольного слоя вводят с помощью

микрошприца в испаритель хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану.

Записывают хроматограмму и вычисляют высоту пика. По градуировочному

графику находят концентрацию определяемого компонента.

Для измерения НАК 1 мл поглотительного раствора (щелочной раствор

KMnO ) сливают в пробирку на 5 мл с полиэтиленовой пробкой, добавляют 1 мл

дистиллированной воды и далее ведут обработку пробы, как и в случае

приготовления градуировочных растворов для измерения НАК. 3 мкл

эфир-толуольного слоя вводят с помощью микрошприца в испаритель

хроматографа через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и

вычисляют высоту пика. По градуировочному графику находят концентрацию

определяемого компонента.

Расчет концентрации

Концентрацию HCN и НАК в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

а x в

C = -----,

где:

а - концентрация компонента, найденная по градуировочному графику, мкг/мл;

в - общий объем поглотительного раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

V x (273 + 20) x P

20 = -------------------,

(273 + t°) x 101,33

где:

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│ │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│ │ 730 │ 734 │ 738 │ 742 │ 746 │ 750 │ 754 │ 758 │ 760 │ 764 │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘