Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4773-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

10-ХЛОРФЕНОКСАРСИНА, БИС(10-ДИГИДРОФЕНАРСАЗИНИЛ)ОКСИДА

И БИС(10-ФЕНОКСАРСИНИЛ)ОКСИДА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

10-Хлорфеноксарсин (хлорфин) - белый кристаллический порошок, хорошо растворим в дихлорэтане, бензоле, ацетоне, хуже в спиртах (этиловом, метиловом). Растворимость в воде при 20 °C составляет 0,005 - 0,01 г в 1 л.

Бис(10-дигидрофенарсазинил)оксид (пара-оксид) - серо-зеленый кристаллический порошок, нерастворим в воде, спирте, бензоле, ацетоне и других растворителях.

Бис(10-феноксарсинил)оксид (оксодин) - белый кристаллический порошок, ограниченно растворим в ароматических углеводородах, растворимость в воде - 0,01 г в 1 л воды.

Другие физико-химические свойства определяемых веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1

┌──────────────────────────┬───────────────────┬──────┬─────────┬─────────┐

│    Название вещества     │Структурная формула│ М.м. │Т. кип., │ Т. пл., │

│                          │  (не приводится)  │      │   °C    │   °C    │

├──────────────────────────┼───────────────────┼──────┼─────────┼─────────┤

│10-Хлор-5,10-дигидрофено- │                   │278,57│224 - 225│124      │

│ксарсин                   │                   │      │         │         │

│Бис(5,10-дигидрофенарсази-│                   │500,28│         │345 - 350│

│нил)оксид                 │                   │      │         │         │

│Бис(5,10-дигидрофеноксар- │                   │502,24│         │183      │

│синил)оксид               │                   │      │         │         │

└──────────────────────────┴───────────────────┴──────┴─────────┴─────────┘

В воздухе находятся в виде пыли и аэрозоля.

Все препараты обладают местнораздражающими, кожно-резорбтивными и аллергенными свойствами.

ПДК в воздухе каждого из веществ - 0,02 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на разложении мышьяксодержащих препаратов, связывании выделяющихся ионов мышьяка с пирокатехином с последующим выделением его в виде ионного ассоциата с основным красителем.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания иона мышьяка в фотометрируемом объеме - 0,05 мкг, что соответствует 0,19 мкг хлорфина и 0,17 мкг пара-оксида и оксофина.

Нижний предел измерения веществ в воздухе - 0,01 мг/куб. м (при отборе 17 - 19 л воздуха для пара-оксида, оксофина и хлорфина соответственно).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,01 до 2,5 мг/куб. м.

Измерению не мешают органические растворители, щелочные и щелочно-земельные металлы.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 3 ч.

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр или электрофотоколориметр.

Аспирационное устройство.

pH-метр.

Центрифуга ОПН-8.

Баня песчаная.

Воронки, ГОСТ 25336-82.

Пробирки, ГОСТ 25336-82.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 2, 10 мл.

Чашки фарфоровые, ГОСТ 9147-80.

Колбы Кьельдаля вместимостью 50 - 100 мл.

Реактивы, растворы и материалы

Азотная кислота, ГОСТ 4461-77, уд. вес 1,40, хч.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, уд. вес 1,84, хч.

Калий иодистый, ГОСТ 4232-74, ч, 4М раствор готовят растворением 33 г иодистого калия и 1 г аскорбиной кислоты (мед. препарат) в 50 мл дистиллированной воды.

Аммиак водный, ГОСТ 3760-79, чда.

Уксусная кислота, ГОСТ 61-75, хч.

Аммиачно-ацетатный буфер pH 6. К 79,4 мл 0,2 н аммиака добавляют 20,6 мл 0,2 н уксусной кислоты. Контроль pH обязателен.

                                                    -3

    Родамин   6Ж,  ТУ  6-09-2463-82,  чда,  1  x  10  М   раствор   готовят

растворением 0,225 г красителя в 500 мл воды.

    Четыреххлористый углерод, ГОСТ 20288-74, чда.

    Толуол, ГОСТ 5789-78, чда.

                                                    -3

    Пирокатехин,   ТУ  6-09-4025-83,  ч,  2,5  x  10  М   раствор   готовят

растворением 0,025 г пирокатехина в 100 мл воды.

Натрий мышьяковокислый, ТУ 6-09-2381-77, ч.

Стандартный раствор N 1 с концентрацией 100 мкг/мл мышьяка готовят растворением 0,0416 г натрия мышьяковокислого в 100 мл дистиллированной воды, подкисленной несколькими каплями серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2 недель.

Стандартные растворы N 2 и 3 с концентрацией 10 и 0,1 мкг/мл мышьяка готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 1 водой. Используют свежеприготовленные растворы.

Фильтр АФА-ХА-20.

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 4 л/мин. аспирируют через фильтр. Для измерения 1/2 ПДК мышьяксодержащих препаратов достаточно отобрать 17 л воздуха для пара-оксида и оксофина и 19 л - для хлорфина. Пробы могут храниться в течение недели.

Подготовка к измерению

Для количественного измерения содержания веществ в анализируемом объеме строят шкалу градуировочных растворов согласно таблице. Обработку шкалы производят следующим образом: в пробирки вносят стандартный раствор мышьяка (V) согласно таблице, разбавляют дистиллированной водой до объема 10 мл, прибавляют 4 мл серной кислоты, охлаждают, доводят объем водой до 18 мл, прибавляют 2 мл 4М KJ, перемешивают и оставляют на 10 минут. Смесь переносят в делительную воронку и осторожно дважды экстрагируют в течение 2 минут 9 мл четыреххлористого углерода.

Таблица

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌─────────┬────────────┬──────────────┬────────────────┬──────────────────┐

│    N    │Стандартный │ Стандартный  │Дистиллированная│    Содержание    │

│стандарта│раствор N 3,│ раствор N 2, │    вода, мл    │ мышьяк-иона, мкг │

│         │     мл     │      мл      │                │                  │

├─────────┼────────────┼──────────────┼────────────────┼──────────────────┤

│    1    │     2      │       3      │       4        │        5         │

├─────────┼────────────┼──────────────┼────────────────┼──────────────────┤

│    1    │    0,00    │     0,00     │     10,00      │      0,00        │

│    2    │    0,50    │              │     9,50       │      0,05        │

│    3    │    1,00    │              │     9,00       │      0,10        │

│    4    │    2,00    │              │     8,00       │      0,20        │

│    5    │    4,00    │              │     6,00       │      0,40        │

│    6    │    5,00    │              │     5,00       │      0,50        │

│    7    │            │     0,10     │     9,90       │      1,00        │

│    8    │            │     0,15     │     9,85       │      1,50        │

│    9    │            │     0,20     │     9,80       │      2,00        │

│    10   │            │     0,50     │     9,50       │      5,00        │

│    11   │            │     1,50     │     8,50       │      7,50        │

│    12   │            │     2,00     │     8,00       │      10,00       │

│    13   │            │     3,00     │     7,00       │      12,50       │

└─────────┴────────────┴──────────────┴────────────────┴──────────────────┘

Реэкстрагируют мышьяк 10 мл воды в делительной воронке в течение 1 минуты. Добавляют к реэкстрагенту 1 - 2 капли азотной кислоты и упаривают в фарфоровой чашке на песочной бане досуха.

                                                -3

    К  сухому  остатку  прибавлют  1 мл 2,5 x 10   М раствора пирокатехина,

упаривают  досуха на песочной бане, добавляют 4 мл воды и переносят остаток

                                    -3

в  пробирку,  прибавляют 1 мл 1 x 10   М раствора родамина Ж и 0,5 мл 0,2 н

аммиачно-ацетатного  буфера,  экстрагируют  4  минуты  ионный ассоциат 5 мл

толуола;  измеряют  оптическую  плотность окрашенного раствора при 545 нм в

кюветах  с  толщиной  слоя  5  мм  по  отношению  к  раствору сравнения, не

содержащему  определяемого  вещества  (N 1 шкалы градуировочных растворов).

Шкала устойчива 12 часов.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (в мкг).

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в месяц или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

    Фильтр  с  пробой  помещают  в  колбу  Кьельдаля, заливают 5 мл азотной

кислоты  и  добавляют 5 мл серной кислоты. Смесь кипятят до появления паров

H SO ,  затем  охлаждают,  добавляют  20  -  30  мл воды и вновь кипятят до

 2  4

появления  паров  H SO .  После  охлаждения добавляют 5 мл азотной кислоты,

                   2  4

кипятят  30  -  40  минут, отгоняют HNO  до появления паров SO , охлаждают,

                                       3                      3

добавляют  10  мл  воды и кипятят до появления паров SO . Обработку азотной

                                                       3

кислотой повторяют еще раз в описанной последовательности.

Содержимое колбы (бесцветную жидкость) переносят в пробирку вместимостью 20 мл, содержащую 5 мл дистиллированной воды. Колбу ополаскивают примерно 5 мл воды, промывные воды сливают в пробирку, осторожно перемешивают и охлаждают. После охлаждения доводят объем содержимого водой до 18 мл, прибавляют 2 мл 4М KJ, перемешивают и далее обрабатывают аналогично градуировочным растворам. Фотометрируют относительно контроля, для получения которого чистый фильтр обрабатывают аналогично пробам.

Количественное измерение содержания вещества в анализируемой пробе (в мкг) проводят по предварительно построенному калибровочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                      а x в

                              C = K x -----,

                                      б x V

где:

а - содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1);

K - коэффициент пересчета мышьяк-иона на мышьяксодержащие препараты для:

    хлорфина          - 3,714;

    пара-оксида       - 3,335;

    оксофина          - 3,348.

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                              V  x (273 + 20) x P

                               t

                         20 = -------------------,

                              (273 + t°) x 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘