"Методические указания по газохроматографическому измерению концентрации хладонов 11, 12, 113, 114 в воздухе рабочей зоны" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4769-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИИ

ХЛАДОНОВ 11, 12, 113, 114 В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Хладоны представляют собой газообразные (12, 114) или жидкие (11, 113) вещества. В обычных условиях не горючи, не образуют взрывоопасных смесей с воздухом, относительно химически инертны.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ХЛАДОНОВ

┌────────────┬──────────┬──────┬───────┬─────┬──────────┬─────────────────┐

│Наименование│Химическая│ М.м. │Т. пл.,│ Т. │Плотность,│ Растворим │

│ │ формула │ │ °C │кип.,│г/куб. см ├────────┬────────┤

│ │ │ │ │ °C │ │ в воде │ в орг. │

│ │ │ │ │ │ │ │ р-тел. │

├────────────┼──────────┼──────┼───────┼─────┼──────────┼────────┼────────┤

│ │ │ │ │ │ 17 │ │ │

│Хладон 11 │CFCl │137,38│-111 │24,1 │1,497 │не │хорошо │

│ │ 3 │ │ │ │ │раствор.│раств. в│

│ │ │ │ │ │ │ │спирте, │

│ │ │ │ │ │ │ │эфире, │

│ │ │ │ │ │ │ │углево- │

│ │ │ │ │ │ │ │дородах │

│ │ │ │ │ │ 30 │ │ │

│Хладон 12 │CF Cl │120,92│-160 │-28 │1,486 │-"- │-"- │

│ │ 2 2 │ │ │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ 25 │ │ │

│Хладон 113 │CF ClCFCl │187,64│-36,4 │47,7 │1,564 │-"- │-"- │

│ │ 2 2│ │ │ │ │ │ │

│ │ │ │ │ │ 0 │ │ │

│Хладон 114 │CF ClCF Cl│170,93│- │3,8 │1,531 │-"- │-"- │

│ │ 2 2 │ │ │ │ │ │ │

└────────────┴──────────┴──────┴───────┴─────┴──────────┴────────┴────────┘

Пары хладонов 11 и 113 действуют слабонаркотически, без выраженного токсического эффекта, в частности на сердечно-сосудистую систему и печень. Они быстро выводятся из организма через легкие.

При вдыхании паров хладонов 12 и 114 наблюдаются слабость, сухость в горле, раздражение слизистых глаз и верхних дыхательных путей.

ПДК в воздухе для хладона 11 - 1000 мг/куб. м, хладонов 12, 113, 114 - 3000 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на использовании газожидкостной хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием в гептан.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме хладона 11 - 5 мкг, хладонов 12, 113, 114 - 20 мкг.

Нижний предел измерения в воздухе для хладона 11 - 375 мг/куб. м, для хладонов 12, 113, 114 - 1500 мг/куб. м (при отборе 4 л воздуха).

Измерению не мешают хлороформ, четыреххлористый углерод, хлористый метилен, метилхлороформ, перхлорэтилен.

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе для хладона 11 - от 375 до 2600 мг/куб. м, для хладонов 12, 113, 114 - от 1500 до 6000 мг/куб. м.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 15%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 40 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Аспирационное устройство.

Лупа измерительная ЛПИ-457, ГОСТ 8304-75.

Микрошприц МШ-10, ГОСТ 8043-75, вместимостью 10 мкл.

Секундомер, ГОСТ 5072-79.

Поглотительные сосуды Рыхтера (малые), ТУ 25-11-1081-75.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25 мл.

Пробирки градуированные с пришлифованными пробками, ГОСТ 10515-75, вместимостью 5 мл.

Чашка фарфоровая, ГОСТ 9147-80.

Баня водяная, ТУ 6-1-2850-80.

Шкаф сушильный, ГОСТ 13474-79.

Реактивы, растворы и материалы

Хладон 11, ГОСТ 19212-73, ч.

Хладон 12, ГОСТ 19212-73, ч.

Хладон 113, ГОСТ 23844-79, ч.

Хладон 114, ТУ 6-02-961-79, ч.

Гептан эталонный, ГОСТ 4375-78, хч.

Стандартные растворы N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 8 - 10 мл гептана и взвешивают. Добавляют 5 - 6 капель сжиженных твердой углекислотой хладонов, вновь взвешивают и доводят раствор до метки гептаном. Рассчитывают концентрацию вещества в мкг/мл.

Стандартные растворы N 2 с концентрацией 10 мг/мл для каждого хладона готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N 1 гептаном. Стандартные растворы можно хранить в течение суток в колбах с хорошо пришлифованными пробками при температуре 4 - 9 °C.

Сжижение хладонов для приготовления стандартных смесей производят погружением баллончика, содержащего исследуемый хладон, в емкость с твердой углекислотой, закрывают асбестовым полотном и выдерживают в течение 15 минут.

Хроматон N-AW-DMCS (0,20 - 0,25 мм) (ЧССР).

Полиэтиленсилоксановая жидкость ВКЖ-94.

Газообразные: аргон, ГОСТ 10157-79 (или азот, ГОСТ 9293-74), водород, ГОСТ 3022-80, воздух, ГОСТ 11822-73, в баллонах с редуктором.

Твердая углекислота ("сухой лед").

Отбор пробы воздуха

Воздух с объемным расходом 0,2 л/мин. аспирируют через три последовательно соединенных поглотительных сосуда, содержащих 3 мл гептана, при охлаждении твердой углекислотой. Для определения 1/2 ПДК хладонов следует отобрать 4 л воздуха. Отобранные пробы могут храниться в емкости с твердой углекислотой не более 6 часов.

Подготовка к измерению

Расчетным путем находят объем хроматографической колонки и количество сорбента, необходимого для ее наполнения. Определенное количество неподвижной фазы - полиэтиленсилоксановой жидкости ВКЖ-94 (20% от массы твердого носителя - хроматона N-AW-DMCS) взвешивают и растворяют в диэтиловом эфире. Полученным раствором заливают твердый носитель, предварительно взвешенный и помещенный в фарфоровую чашку. При нагревании на водяной бане (работа проводится в вытяжном шкафу) и осторожном перемешивании стеклянной палочкой удаляют растворитель. Выдерживают сорбент в сушильном шкафу при температуре 80 °C в течение 3 часов до полного удаления растворителя.

Хроматографическую колонку заполняют готовым сорбентом хроматоном N-AW-DMCS (фракции 0,20 - 0,25 мм) с 20% ВКЖ-94. Колонку кондиционируют в термостате прибора при 140 °C, пропуская через нее газ-носитель в течение 5 часов.

Градуировочные растворы с содержанием хладона 11 от 500 до 3500 мкг/мл и хладонов 12, 113, 114 от 2000 до 8000 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора N 2 гептаном.

Вводят 10 мкл каждого градуировочного раствора в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Строят градуировочный график, выражающий зависимость площади (кв. мм) пика от концентрации компонента (в мкг/мл). Для каждой концентрации проводят 5 параллельных измерений и не менее чем по 6 точкам строят градуировочный график.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

Температура термостата колонок 25 °C

Температура испарителя 140 °C

Скорость потока газа-носителя 27 мл/мин.

Скорость потока водорода 33 мл/мин.

Скорость потока воздуха 330 мл/мин.

Скорость движения диаграммной ленты 720 мм/час

Время удерживания:

хладона 12 3 мин. 25 с

хладона 114 4 мин. 33 с

хладона 11 10 мин. 10 с

хладона 113 13 мин. 08 с

гептана 60 мин. 00 с

Позднее время выхода гептана позволяет ввести 3 пробы анализируемых растворов, затем увеличить температуру термостата колонок до 120 °C для удаления растворителя в течение 1 - 2 мин.

Проведение измерения

Содержимое каждого поглотительного сосуда переносят в градуированные пробирки с пришлифованными пробками и доводят объемы растворов гептаном до 3 мл. 10 мкл пробы в течение 1 - 2 секунд с помощью микрошприца вводят в хроматограф через самоуплотняющуюся мембрану. Записывают хроматограмму и вычисляют площадь пика. По градуировочному графику находят концентрацию определяемого хладона.

Расчет концентрации

Концентрацию хладонов в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

а x в

C = -----,

где:

а - концентрация хладона в анализируемом объеме, найденная по градуировочному графику (мкг/мл);

в - общий объем поглотительного раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

V x (273 + 20) x P

20 = -------------------,

(273 + t°) x 101,33

где:

V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │ Давление P, кПа/мм рт. ст. │

│ ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│ │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│ │ 730 │ 734 │ 738 │ 742 │ 746 │ 750 │ 754 │ 758 │ 760 │ 764 │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6 │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2 │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0 │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2 │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6 │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘