Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4748-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ O-МЕТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТА,

O-ЭТИЛДИХЛОРТИОФОСФАТА, O-ЭТИЛ-O-ФЕНИЛХЛОРТИОФОСФАТА

И O-ЭТИЛ-0,2,4-ДИХЛОРФЕНИЛХЛОРТИОФОСФАТА В ВОЗДУХЕ

РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Таблица 1

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

┌────────┬──────────────┬──────┬─────┬───────┬────────┬──────┬────────┬───────┬─────┐

│Название│  Структурная │ М.м. │Агре-│   Т.  │Давление│Лету- │Раство- │Агрег. │ПДК в│

│вещества│   формула    │      │гат. │ кип., │ паров  │честь,│рим. в  │сост. в│воз- │

│        │              │      │сос- │  °C   │20 °C мм│мг/   │органич.│воздухе│духе,│

│        │              │      │тоян.│       │рт. ст. │куб. м│раствор.│рабочей│мг/мл│

│        │              │      │     │       │        │      │        │ зоны  │     │

├────────┼──────────────┼──────┼─────┼───────┼────────┼──────┼────────┼───────┼─────┤

│o-метил-│         Cl   │165,0 │жид- │156 -  │1,2 10  │1,4   │гексан, │аэро-  │0,0  │

│дихлор- │        /     │      │кость│162 при│        │      │бензол, │золь + │     │

│тио-    │CH O-- P      │      │     │0,1 мм │        │      │хлоро-  │пары   │     │

│фосфат  │  3   ││\     │      │     │рт. ст.│        │      │форм,   │       │     │

│        │      S  Cl   │      │     │       │        │      │этиловый│       │     │

│        │              │      │     │       │        │      │спирт   │       │     │

│        │              │      │     │       │        │      │        │       │     │

│o-этил- │          Cl  │179,0 │-"-  │177 -  │1,7 10  │1,7   │-"-     │-"-    │0,0  │

│дихлор- │         /    │      │     │179 при│        │      │        │       │     │

│тио-    │C H O-- P     │      │     │0,1 мм │        │      │        │       │     │

│фосфат  │ 2 5   ││\    │      │     │рт. ст.│        │      │        │       │     │

│        │       S  Cl  │      │     │       │        │      │        │       │     │

│        │              │      │     │       │        │      │        │       │     │

│o-этил- │C H O         │236,65│-"-  │90 - 92│3,1 10  │2,1   │-"-     │-"-    │0,5  │

│o-фенил-│ 2 5 \P -Cl   │      │     │при    │        │      │        │       │     │

│хлортио-│     /││      │      │     │0,15 мм│        │      │        │       │     │

│фосфат  │C H O S       │      │     │рт. ст.│        │      │        │       │     │

│        │ 6 5          │      │     │       │        │      │        │       │     │

│        │              │      │     │       │        │      │        │       │     │

│o-этил- │   C H O      │305,52│-"-  │130 -  │1,4 10  │2,3   │-"-     │-"-    │0,6  │

│0,2,4-  │    2 5 \P -Cl│      │     │132 при│        │      │        │       │     │

│дихлор- │        /││   │      │     │0,2 -  │        │      │        │       │     │

│фенил-  │Cl C H O S    │      │     │0,5 мм │        │      │        │       │     │

│хлортио-│  2 6 3       │      │     │рт. ст.│        │      │        │       │     │

│фосфат  │              │      │     │       │        │      │        │       │     │

└────────┴──────────────┴──────┴─────┴───────┴────────┴──────┴────────┴───────┴─────┘

Хлортиофосфаты обладают раздражающим действием на кожу и слизистую глаз.

Характеристика метода

Метод основан на хроматографическом выделении o-метил-дихлортиофосфата, o-этилдихлортиофосфата, o-этил-o-фенилхлортиофосфата и o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата в тонком слое оксида алюминия с последующим проявлением хроматограмм раствором проявляющего реагента.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр и в поглотитель с н-гексаном.

Нижний предел измерения вещества в анализируемом объеме пробы для:

    o-метилдихлортиофосфата                     - 2,0 мкг

    o-этил-o-фенилхлортиофосфата                - 20,0 мкг

    o-этил-дихлортиофосфата                     - 2,0 мкг

    o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата      - 15,0 мкг.

Нижний предел измерения вещества в воздухе для:

    o-метилдихлортиофосфата                     - 0,02 мг/куб. м

                                                (при отборе 100 л)

    o-этилдихлортиофосфата                      - 0,025 мг/куб. м

                                                (при отборе 80 л)

    o-этил-o-фенилхлортиофосфата                - 0,25 мг/куб. м

                                                (при отборе 80 л)

    o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата      - 0,3 мг/куб. м

                                                (при отборе 50 л).

Диапазон измеряемых концентраций в воздухе o-метил-дихлортиофосфата - от 0,02 до 0,2 мг/куб. м; o-этилдихлортиофосфата - от 0,025 до 0,2 мг/куб. м; o-этил-o-фенилхлортиофосфата - от 0,25 до 2,5 мг/куб. м; o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - от 0,3 до 2,8 мг/куб. м.

Измерению не мешают гетерофос и этафос.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 22%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 2 часов 30 минут.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Цилиндры мерные, ГОСТ 1770-74.

Стеклянные пластинки 12 x 18 см.

Камера хроматографическая, ГОСТ 25336-82Е.

Пульверизатор стеклянный, ГОСТ 10391-74.

Микропипетки, ГОСТ 20292-77, вместимостью 0,1 мл.

Колбы круглодонные, ГОСТ 10394-75.

Стеклянный фильтр Шотта N 4.

Склянка для промывки и очистки газов (склянка Дрекселя), ТУ 25-11-10-62-75.

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М, ТУ 25-11-917-76.

Воронки химические, ГОСТ 8613-75, диаметром 6 см.

Реактивы, растворы и материалы

Ортометилхлортиофосфат, хч.

Ортоэтилдихлортиофосфат, хч.

Ортоэтил-ортофенилхлортиофосфат, хч.

Ортоэтил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфат, хч.

Гексан, ТУ 6-09-3375-78, хч.

Ацетон, ГОСТ 2603-79, хч.

Бензол, ГОСТ 5955-75, хч.

Натрий сернокислый безводный, ГОСТ 4186-76, хч.

Серебро азотнокислое, ГОСТ 1277-75, хч.

Уксусная кислота, ГОСТ 18290-72, ч, 5-процентный раствор.

Бромфеноловый синий (индикатор), ТУ 6-09-1058-76.

Кальций сернокислый, ТУ 6-09-706-76, чда.

Оксид алюминия II степени активности, ТУ 5-05-3916-78.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67, 95-процентный.

Подвижный растворитель: гексан-бензол-ацетон (20:5:10) по объему.

Проявляющий реактив: 0,03 г бромфенолового синего растворяют в 10 мл ацетона, затем 0,5-процентным водно-ацетоновым раствором азотнокислого серебра (1 часть воды и 3 части ацетона) смесь доводят до 100 мл.

Стандартные растворы препаратов с концентрацией 500 мкг/мл готовят в мерных колбах вместимостью 100 мл растворением 50 мг веществ в 100 мл гексана или ацетона.

Стандартные растворы препаратов с концентрацией 50 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов с концентрацией 500 мкг/мл. Растворы могут храниться в течение месяца.

Фильтры АФА-ХА-20.

Отбор пробы воздуха

Для отбора аэрозоля воздух с объемным расходом 5 л/мин. аспирируют через фильтр АФА-ХА-20 и для поглощения паров через склянку Дрекселя, содержащую 50 мл гексана, в течение 20 минут.

Для определения 1/2 ПДК препаратов следует отобрать не более 100 л воздуха. Пробы могут храниться в холодильнике в течение недели.

Подготовка к измерению

Приготовление пластинок: 50 г оксида алюминия смешивают с 5 г сернокислого кальция и 75 мл дистиллированной воды, перемешивают; 5 г сорбционной массы наносят на стеклянную пластинку размером 120 x 180 мм.

Проведение измерения

Фильтр, содержащий аэрозоль, помещают в коническую колбу и заливают 30 мл н-гексана. Экстрагируют в течение 30 минут. Экстракцию повторяют дважды. Объединенный экстракт сушат безводным сульфатом натрия (5 - 7 г) и сливают в колбу для отгонки растворителя.

н-Гексан из поглотителя сушат безводным сульфатом натрия, переносят в сливную колбу для отгонки растворителя. Отгоняют растворитель под вакуумом до объема 0,2 - 0,3 мл при температуре бани не более 40 °C.

Подготовленную пробу количественно наносят при помощи капиллярной пипетки на хроматографическую пластинку так, чтобы диаметр пятна не превышал 1 см. Центр пятна должен быть на расстоянии от нижнего края пластинки 1,5 см. Колбу с экстрактом 2 - 3 раза смывают небольшими порциями н-гексана, который также наносят в центр пятна. Справа от пробы наносят серию стандартных растворов, содержащих 2, 5, 7, 10, 15, 20 мкг препарата. Пластинку с нанесенными растворами помещают в хроматографическую камеру, в которую за 30 минут до хроматографирования залита смесь гексан - бензол - ацетон (20:5:10) по объему. После поднятия фронта подвижного растворителя на 20 см пластинку вынимают и оставляют на несколько минут на воздухе для испарения подвижного растворителя. После этого пластинку обрабатывают из пульверизатора проявляющим реагентом бромфеноловым синим и подвергают обесцвечиванию фона 5-процентным раствором уксусной кислоты.

    Исследуемые  вещества проявляются в виде синих пятен на желтом

фоне.      R      для     o-метилдихлортиофосфата      -     0,86;

            f

o-этилдихлортиофосфата   -  0,44;  o-этил-o-фенилхлортиофосфата  -

0,56; o-этил-0,2,4-дихлорфенилхлортиофосфата - 0,72.

Окрашенную зону локализации стандартных растворов и пробы переносят в стеклянный фильтр N 4 и элюируют этиловым спиртом в количестве 5 мл. Измеряют оптическую плотность окрашенных растворов на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 10 мм при длине волны 575 - 590 нм. В качестве контроля используют этиловый спирт.

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей стандартных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им значения содержания вещества в растворе в мкг.

Количественное содержание вещества в анализируемом объеме пробы находят по градуировочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

                            C = -----,

                                б x V

где:

а - количество вещества, найденное по градуировочному графику в анализируемом объеме пробы, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                         V  x (273 + 20) x P

                          t

                    20 = -------------------,

                         (273 + t°) x 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘