Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

12 декабря 1988 г. N 4739-88

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ФОТОМЕТРИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ

N,N-ДИМЕТИЛ-N'-(3-АМИНОПРОПИЛ)-ПРОПАНДИАМИНА-1,3

(ДИМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА) И N,N-ДИМЕТИЛ-N'-

(3-ДИМЕТИЛАМИНОПРОПИЛ)-ПРОПАНДИАМИНА-1,3

(ТЕТРАМЕТИЛДИПРОПИЛЕНТРИАМИНА) В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ

Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для санитарно-эпидемиологических станций и санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов Министерства здравоохранения СССР и других заинтересованных министерств и ведомств.

Методические указания разрабатываются и утверждаются с целью обеспечения контроля соответствия физических концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны их предельно допустимым концентрациям (ПДК) - санитарно-гигиеническим нормативам, утверждаемым Министерством здравоохранения СССР, оценки эффективности внедренных санитарно-гигиенических мероприятий, установления необходимости использования средств индивидуальной защиты органов дыхания, оценки влияния вредных веществ на состояние здоровья работающих и др.

Методические указания подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны" и ГОСТ 12.1.016-79 "ССБТ. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ" и одобрены Проблемной комиссией "Научные основы гигиены труда и профессиональной патологии". Методические указания являются обязательными при осуществлении вышеуказанного контроля.

Таблица

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АНАЛИЗИРУЕМЫХ ВЕЩЕСТВ

┌───────────────────────────┬─────┬──────────┬────────┬───────┬───────────────┐

│   Название вещества и     │М.м. │Плотность,│Т. кип.,│Т. пл.,│Упругость паров│

│   структурная формула     │     │г/куб. см │   °C   │  °C   │ при 20 °C, Па │

│                           │     │          │        │       │ (мм рт. ст.)  │

├───────────────────────────┼─────┼──────────┼────────┼───────┼───────────────┤

│   (CH ) -NH               │159,3│0,869     │231     │-50    │9,5 (0,071)    │

│  /   2 3   2              │     │          │        │       │               │

│HN                         │     │          │        │       │               │

│  \                        │     │          │        │       │               │

│   (CH ) -N(CH )           │     │          │        │       │               │

│      2 3     3 2          │     │          │        │       │               │

│Диметилдипропилентриамин   │     │          │        │       │               │

│                           │     │          │        │       │               │

│HN[(CH ) N(CH ) ]          │187,3│0,850     │234     │-50    │8,4 (0,063)    │

│      2 3    3 2 2         │     │          │        │       │               │

│Тетраметилдипропилентриамин│     │          │        │       │               │

└───────────────────────────┴─────┴──────────┴────────┴───────┴───────────────┘

Диметилдипропилентриамин (ДМДТ) и тетраметилдипропилентриамин (ТМДТ) маслянистые жидкости, бесцветные, прозрачные, с характерным запахом; хорошо растворимы в воде и в большинстве органических растворителей.

В воздухе находятся в виде паров.

ДМДТ и ТМДТ оказывают местное действие, а также способны проникать через неповрежденную кожу, вызывая токсический эффект. Не вызывают сенсибилизации организма. Коэффициент кумуляции больше пяти; 2 класс опасности.

ПДК ДМДТ и ТМДТ в воздухе 1 мг/куб. м.

Характеристика метода

Метод основан на реакции взаимодействия аминов с кислотными красителями метилоранжем или дефенилоранжем (тропеолином 00) и последующем фотометрическом измерении экстрагируемого хлороформом окрашенного продукта реакции при 540 нм.

Отбор проб проводится с концентрированием в сорбционные трубки, внутренняя поверхность которых покрыта пленкой раствора серной кислоты и глицерина.

Нижний предел измерения содержания вещества в фотометрируемом объеме - 4 мкг.

Нижний предел измерения вещества в воздухе - 0,5 мг/куб. м (при отборе 16 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,5 до 5,0 мг/куб. м.

Измерению не мешают спирты и аммиак, мешают вторичные и третичные амины.

Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.

Время выполнения измерения, включая отбор проб, - около 45 мин.

Приборы, аппаратура, посуда

Фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Сорбционные трубки для отбора проб воздуха. Трубки из стекла "Пирекс" диаметром 10 мм и длиной 180 - 200 мм, в которых между двумя шилообразными перегородками помещено 5 куб. см стеклянной крошки размером 2 - 5 мм.

Пробирки химические размером 16 x 150 мм.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Реактивы, растворы и материалы

Диметилдипропилентриамин, ТУ 38-4038-81, ч, свежеперегнанный.

Тетраметилдипропилентриамин, ТУ 6-09-75-77, ч, свежеперегнанный.

Серная кислота, ГОСТ 4204-77, хч, концентрированная.

Глицерин, ГОСТ 6259-75, чда.

Натрия гидроокись, ГОСТ 4328-77, хч, 5-процентный раствор.

н-Пропиловый спирт, ТУ 6-09-4344-77, хч.

н-Бутиловый спирт, ГОСТ 6006-78, чда.

Хлороформ, ТУ 6-09-4263-76, хч.

Метилоранж, ТУ 6-09-4530-77, 0,05-процентный водный раствор.

Тропеолин ОО, ТУ 6-09-4121-75, чда, 0,02-процентный водный раствор.

Поглотительный раствор для обработки трубок, 5-процентный (объемн.) по серной кислоте и 10-процентный (объемн.) по глицерину. В мерную колбу вместимостью 100 мл наливают около 50 мл воды и 10 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое перемешивают, добавляют 10 мл глицерина и доводят раствор до метки водой.

Стандартные растворы ДМДТ и ТМДТ N 1: в мерную колбу вместимостью 25 мл вносят 10 - 15 мл воды и взвешивают. Добавляют 2 - 3 капли одного из аминов, снова взвешивают. Содержимое колбы доводят водой до метки, перемешивают. По результатам двух взвешиваний рассчитывают концентрацию ДМДТ или ТМДТ в мкг/мл. Растворы устойчивы в течение одного месяца.

Стандартные растворы ДМДТ и ТМДТ N 2 с концентрацией 40 мкг/мл вещества готовят соответствующим разбавлением стандартных растворов N 1 дистиллированной водой. Растворы устойчивы в течение рабочего дня.

Отбор проб воздуха

Сорбционные трубки промывают с помощью водоструйного насоса или резиновой груши растворами обычных моющих средств водопроводной водой, затем дистиллированной водой, после чего сушат при 120 - 170 °C. Слой стекла в трубке смачивают с помощью пипетки 0,3 мл поглотительного раствора. Трубки транспортируют к месту отбора в маркированных пробирках.

Воздух с объемным расходом 2 - 3 л/мин. аспирируют через две последовательно соединенные встык трубки.

Перед отбором пробы сорбционную трубку устанавливают вертикально или под углом 45°, а верхний конец ее (свободный от стеклянной крошки) подсоединяют к электроаспиратору. Во избежание загрязнения внешних стенок трубки во время отбора пробы ее следует держать в полиэтиленовом чехле.

Для измерения 1/2 ПДК следует отобрать 16 л воздуха.

Срок хранения отобранных проб в трубках, закрытых заглушками, - семь дней.

Подготовка к измерению

Для приготовления градуировочных растворов (устойчивы в течение 8 часов) ряд сорбционных трубок, подготовленных, как и в случае отбора проб воздуха, устанавливают входным отверстием вниз в пробирки и вносят по 0,3 мл поглотительного раствора, стандартного раствора амина согласно таблице.

Таблица

ШКАЛА ГРАДУИРОВОЧНЫХ РАСТВОРОВ

┌─────────┬───────────────┬─────────────────────────┬─────────────────────┐

│    N    │  Стандартный  │Вода дистиллированная, мл│ Содержание вещества,│

│стандарта│раствор N 2, мл│                         │          мкг        │

├─────────┼───────────────┼─────────────────────────┼─────────────────────┤

│    1    │      0,0      │           5,0           │         0,0         │

│    2    │      0,1      │           4,9           │         4,0         │

│    3    │      0,2      │           4,8           │         8,0         │

│    4    │      0,4      │           4,6           │         16,0        │

│    5    │      0,6      │           4,4           │         24,0        │

│    6    │      0,8      │           4,2           │         32,0        │

│    7    │      1,0      │           4,0           │         40,0        │

└─────────┴───────────────┴─────────────────────────┴─────────────────────┘

Каждую пробу смывают 10 мл воды с помощью пипетки, кончик которой касается внутреннего края трубки и перемещается в процессе смыва по окружности. Несколько раз перемешивают содержимое пробирки. Для этого с помощью груши, надетой на конец трубки, осторожно затягивают раствор из пробирки в трубку на возможно более высокий уровень и вытесняют раствор в пробирку. Трубку вынимают из раствора, вытесняя с помощью груши остатки раствора в пробирку с притертой пробкой. К 5 мл раствора приливают 1 мл 0,05-процентного раствора метилоранжа или 1 мл 0,02-процентного раствора тропеолина 00, прибавляя по каплям 5-процентный раствор гидроокиси натрия до перехода красной окраски раствора в желтую. Расход щелочи составляет 0,15 мл +/- 1 капля. Раствор перемешивают, прибавляют 1 мл бутилового спирта, 4 мл хлороформа и интенсивно встряхивают содержимое в течение 1 минуты. Затем производят разделение фаз, центрифугируя пробы в течение 15 минут со скоростью 1500 об./мин. Верхний водный слой отделяют путем отсасывания его с помощью водоструйного насоса и капиллярной трубки. 3 мл хлороформенного слоя помещают в пробирку, прибавляют 1 мл смеси пропилового спирта и серной кислоты (200:1) и перемешивают. Измеряют оптическую плотность подготовленных таким образом градуировочных растворов на спектрофотометре при длине волны 540 нм. Измерение проводят в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемого вещества (раствор N 1 по таблице).

Строят градуировочный график: на ось ординат наносят значения оптических плотностей градуировочных растворов, на ось абсцисс - соответствующие им величины содержания вещества в градуировочном растворе (в мкг). Градуировочный график строят по средним значениям оптической плотности растворов 5 шкал стандартов.

Проверка градуировочного графика проводится 1 раз в 3 месяца или в случае использования новой партии реактивов.

Проведение измерения

Каждую трубку с отобранной пробой анализируют отдельно и результаты измерения концентрации амина суммируют.

Внешние стенки трубки протирают слегка увлажненной фильтровальной бумагой, затем сухой и помещают в пробирку входным отверстием вниз. Затем проводят обработку и фотометрирование содержимого пробирок аналогично градуировочным растворам.

Количественное измерение содержания вещества в мкг во взятой аликвоте проводят по предварительно построенному градуировочному графику.

Расчет концентрации

Концентрацию вещества в воздухе в мг/куб. м (C) вычисляют по формуле:

                                а x в

                            C = -----,

                                б x V

где:

а - содержание вещества в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;

в - общий объем раствора пробы, мл;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л (см. Приложение 1).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. проводят по следующей формуле:

                         V  x (273 + 20) x P

                          t

                    20 = -------------------,

                         (273 + t°) x 101,33

    где:

    V  - объем воздуха, отобранный для анализа, л;

     t

    P  -  барометрическое  давление,  кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.

ст.);

    t° - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета 20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к температуре 20 °C и давлению 760 мм рт. ст. надо умножить на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

КОЭФФИЦИЕНТ K ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА ВОЗДУХА

К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ

┌────┬─────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐

│ °C │                        Давление P, кПа/мм рт. ст.                       │

│    ├──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬──────┬───────┬───────┬───────┬───────┤

│    │97,33/│97,86/│98,4/ │98,93/│99,46/│ 100/ │100,53/│101,06/│101,33/│101,86/│

│    │ 730  │ 734  │ 738  │ 742  │ 746  │ 750  │  754  │  758  │  760  │  764  │

├────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼──────┼───────┼───────┼───────┼───────┤

│-30 │1,1582│1,1646│1,1709│1,1772│1,1836│1,1899│1,1963 │1,2026 │1,2058 │1,2122 │

│-26 │1,1393│1,1456│1,1519│1,1581│1,1644│1,1705│1,1768 │1,1831 │1,1862 │1,1925 │

│-22 │1,1212│1,1274│1,1336│1,1396│1,1458│1,1519│1,1581 │1,1643 │1,1673 │1,1735 │

│-18 │1,1036│1,1097│1,1158│1,1218│1,1278│1,1338│1,1399 │1,1400 │1,1490 │1,1551 │

│-14 │1,0866│1,0926│1,0986│1,1045│1,1105│1,1164│1,1224 │1,1284 │1,1313 │1,1373 │

│-10 │1,0701│1,0760│1,0819│1,0877│1,0986│1,0994│1,1053 │1,1112 │1,1141 │1,1200 │

│-6  │1,0540│1,0599│1,0657│1,0714│1,0772│1,0829│1,0887 │1,0945 │1,0974 │1,1032 │

│-2  │1,0385│1,0442│1,0499│1,0556│1,0613│1,0669│1,0726 │1,0784 │1,0812 │1,0869 │

│0   │1,0309│1,0366│1,0423│1,0477│1,0535│1,0591│1,0648 │1,0705 │1,0733 │1,0789 │

│+2  │1,0234│1,0291│1,0347│1,0402│1,0459│1,0514│1,0571 │1,0627 │1,0655 │1,0712 │

│+6  │1,0087│1,0143│1,0198│1,0253│1,0309│1,0363│1,0419 │1,0475 │1,0502 │1,0557 │

│+10 │0,9944│0,9999│1,0054│1,0108│1,0162│1,0216│1,0272 │1,0326 │1,0353 │1,0407 │

│+14 │0,9806│0,9860│0,9914│0,9967│1,0027│1,0074│1,0128 │1,0183 │1,0209 │1,0263 │

│+18 │0,9671│0,9725│0,9778│0,9880│0,9884│0,9936│0,9989 │1,0043 │1,0069 │1,0122 │

│+20 │0,9605│0,9658│0,9711│0,9783│0,9816│0,9868│0,9921 │0,9974 │1,0000 │1,0053 │

│+22 │0,9539│0,9592│0,9645│0,9696│0,9749│0,9800│0,9853 │0,9906 │0,9932 │0,9985 │

│+24 │0,9475│0,9527│0,9579│0,9631│0,9683│0,9735│0,9787 │0,9839 │0,9865 │0,9917 │

│+26 │0,9412│0,9464│0,9516│0,9566│0,9618│0,9669│0,9721 │0,9773 │0,9799 │0,9851 │

│+28 │0,9349│0,9401│0,9453│0,9503│0,9555│0,9605│0,9657 │0,9708 │0,9734 │0,9785 │

│+30 │0,9288│0,9339│0,9891│0,9440│0,9432│0,9542│0,9594 │0,9645 │0,9670 │0,9723 │

│+34 │0,9167│0,9218│0,9268│0,9318│0,9368│0,9418│0,9468 │0,9519 │0,9544 │0,9595 │

│+38 │0,9049│0,9099│0,9149│0,9198│0,9248│0,9297│0,9347 │0,9397 │0,9421 │0,9471 │

└────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴──────┴───────┴───────┴───────┴───────┘