"Методические указания по измерению концентраций тиокарбаминовых пестицидов в воздухе рабочей зоны методом тонкослойной хроматографии" // Технорма.RU

Утверждены

Минздравом СССР

3 января 1985 г. N 3192-85

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ

В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Краткая характеристика эптама, вернолата, молината, сутана, тиллама, ронита приведена в Методических указаниях N 1877-78. Препараты могут находиться в воздухе в виде паров и аэрозоля. ПДК препаратов приведены в табл. 192.

Таблица 192

ПДК ТИОКАРБАМИНОВЫХ ПЕСТИЦИДОВ

┌──────────────────┬─────────────────────┬───────────────────────┐

│ Препарат │ Синонимы │ ПДК в воздухе рабочей │

│ │ │ зоны, мг/куб. м │

├──────────────────┼─────────────────────┼───────────────────────┤

│Эптам │ЭПТК, ЕРТС │2,0 │

│Вернолат │Вернам │5,0 │

│Молинат │Ялан, ордрам │0,5 │

│Сутан │Бутилат │Не установлена │

│Тиллам │Пебулат │1,0 │

│Ронит │Циклоат │1,0 │

└──────────────────┴─────────────────────┴───────────────────────┘

Принцип метода. Метод основан на хроматографировании смеси тиокарбаминовых пестицидов в тонком слое сорбента с последующим обнаружением их одним из проявляющих реагентов (бромфеноловый синий, о-толидин, 2,6-дибром-N-оксихинонимин, 2,6-дибром-N-хлорхинонимин). Пробы отбирают с концентрированием.

Метрологическая характеристика метода. Нижний предел измерения 0,5 - 5 мкг в зависимости от проявляющего реагента. Предел измерения в воздухе при использовании бромфенолового синего реагента, мг/куб. м: вернолат, молинат и тиллам - 0,17; сутан, циклоат и эптам - 0,5 (при отборе 6 л воздуха). Диапазон измеряемых концентраций, мг/куб. м: вернолат - 0,17 - 5,0; молинат - 0,17 - 2,5; сутан - 0,5 - 5,0; тиллам - 0,17 - 2,5; циклоат - 0,5 - 5,0; эптам - 0,5 - 3,3. Граница суммарной погрешности измерения (+/- %): вернолат - 23; молинат - 20; сутан - 23; циклоат - 20; эптам - 20.

Избирательность метода. Определению вернама и эптама могут мешать сутан и тиллам соответственно в концентрациях 10 мкг и выше.

Реактивы и растворы. Вернолат х.ч. или 77,38-процентный к.э. Молинат х.ч. или 60-процентный к.э. Сутан х.ч. или 78,2-процентный к.э. Тиллам х.ч. или 76-процентный к.э. Ронит х.ч. или 72-процентный к.э. Эптам х.ч. или 75-процентный к.э. Ацетон х.ч. Хлороформ ч.д.а. н-Гексан ч. Диэтиловый эфир х.ч. Бензол х.ч. Этилацетат х.ч. Бромфеноловый синий ч.д.а. Кислота хлороводородная х.ч. Нитрат серебра х.ч., 1-процентный раствор в смеси вода - ацетон (3:1). Йодид калия х.ч. Кислота лимонная х.ч., 2-процентный раствор. Кислота серная х.ч., 10-процентный раствор. Кислота уксусная х.ч., 5-процентный раствор. Перманганат калия х.ч. о-Толидин х.ч. 2,6-Дибром-N-оксихинонимин х.ч. 2,6-Дибром-N-хлорхинонимин х.ч.

Проявляющие реагенты:

N 1. Бромфеноловый синий (0,05 г) растворяют в 10 мл ацетона. Полученный раствор разбавляют до 100 мл 1-процентным раствором нитрата серебра. Хранят в темном прохладном месте 7 - 10 дней.

N 2. о-Толидин (0,16 г) растворяют в 30 мл ледяной уксусной кислоты, доводят дистиллированной водой до 500 мл и прибавляют 1 г йодида калия. Хранят в холодильнике в течение 2 недель.

N 3. Раствор 2,6-дибром-N-оксихинонимина или 2,6-дибром-N-хлорхинонимина в н-гексане 0,5-процентный. Хранят в холодильнике.

Хроматографические пластинки "Силуфол" размером 15 x 15 см. Фильтры бумажные беззольные "синяя лента". Фильтры АФА-ХА-18. Пенополиуретан эластичный бесцветный (очищают ацетоном в течение 12 ч и хлороформом в течение 12 ч в аппарате Сокслета, режут на кусочки размером 2 - 3 мм и 5 - 6 мм; хранят в склянке с притертой пробкой).

Подвижные фазы:

N 1. Гексан - диэтиловый эфир (4:1) для анализа смеси вернолат + сутан + циклоат + молинат + эптам (тиллам).

N 2. Гексан - этилацетат (4:1).

N 3. Гексан - бензол - диэтиловый эфир (4:4:1) для анализа смеси вернолат + сутан.

N 4. Гексан - эфир (1:1) для анализа смеси тиллам + циклоат + эптам.

Стандартные растворы тиокарбаминовых пестицидов в ацетоне, хлороформе, н-гексане с содержанием 1000 и 100 мкг/мл по действующему началу. Хранят в холодильнике в течение 2 - 3 мес.

Приборы и посуда. Аспирационное устройство. Фильтродержатели. Аппарат для встряхивания. Ротационный испаритель. Денситометр БИАН-170. Аппарат Сокслета. Шкаф сушильный. Посуда стеклянная мерная. Пипетки, микропипетки. Камера хроматографическая. Пульверизаторы стеклянные. Поглотитель с пористой пластинкой N 2. Поглотительные трубки для отбора пробы воздуха (пары), стеклянные, гофрированные (диаметр шарика 10 мм) общей длиной 5 см. Наполняют кусочками пенополиуретана размером 2 - 3 мм, а по торцам - 5 - 6 мм. Хранят закрытыми заглушками с обеих сторон.

Камера для хлорирования. На дно камеры (можно использовать эксикатор) помещают чашку Петри с перманганатом калия (5 г) и наливают в нее 12 - 16 мл концентрированной HCl. Камера готова к использованию через 10 мин.

Отбор проб. Воздух, содержащий тиокарбаминовые пестициды в виде аэрозоля и паров, со скоростью до 2 л/мин. протягивают через комбинированный поглотитель, состоящий из фильтра ("синяя лента" или АФА-ХА) и последовательно с ним соединенной поглотительной трубки с пенополиуретаном (или жидким поглотителем с 5 мл ацетона или гексана). Для определения смеси тиокарбаминовых пестицидов на уровне 1/2 ПДК следует отобрать 6 л воздуха. Пробу можно хранить в холодильнике в склянке с притертой пробкой 2 - 3 дня.

Ход анализа. Подготовка проб к анализу. Фильтр с пробой помещают в склянку с притертой пробкой, наливают 10 мл ацетона (фильтр "синяя лента") или гексана (АФА-ХА) и оставляют на 60 мин. или встряхивают 15 - 20 мин. Затем растворитель сливают, пестициды экстрагируют еще дважды, используя по 5 - 6 мл растворителя, в течение 15 мин. (или встряхивают 5 мин.). Экстракты объединяют. Измеряют общий объем, если для анализа берут аликвотную часть. Если же анализируют весь объем растворителя (экстракта), то вносят его в колбу отгонного аппарата и отгоняют при небольшом вакууме до 0,2 - 0,3 мл.

Пенополиуретан из поглотительной трубки переносят в склянку с притертой пробкой, заливают 15 мл хлороформа и оставляют на 15 мин. Затем тщательно отжимают на стеклянной воронке. Промывают еще раз 5 - 6 мл хлороформа.

Объединяют промывную порцию с хлороформным экстрактом. Хлороформ отгоняют до объема раствора 0,2 - 0,3 мл.

Условия хроматографирования. Сконцентрированный экстракт пробы (0,2 - 0,3 мл) количественно наносят на хроматографическую пластинку. Слева от пробы наносят смесь стандартных растворов исследуемых пестицидов, содержащую по 5 мкг каждого пестицида, справа - индивидуальные вещества, которые предположительно могут быть в смеси, в концентрации от 1 до 25 мкг.

Зависимость интенсивности окрашивания пятен при использовании, например, проявляющего реагента N 1 соблюдается в интервале концентраций (мкг): вернолат - 1 - 30; сутан - 3 - 30; тиллам - 1 - 15; эптам - 3 - 20; молинат - 1 - 15; циклоат - 3 - 30.

Пластинку помещают в хроматографическую камеру, куда предварительно наливают одну из подвижных фаз (N 1, 2, 3, 4) за 15 - 20 мин. до хроматографирования.

После того как фронт растворителя достигнет высоты 10 см, пластинку извлекают и оставляют в вытяжном шкафу для улетучивания следов подвижной фазы.

Проявление хроматограмм:

1. Пластинку опрыскивают проявляющим реагентом N 1 и нагревают

в сушильном шкафу 15 мин. при температуре 65 - 80 °C. После

охлаждения обрабатывают 2-процентным раствором лимонной кислоты

или 5-процентным раствором уксусной кислоты. На желтом фоне

проявляются пятна пестицидов, окрашенные в синий цвет. Величина R

пестицидов в подвижной фазе N 1: сутан - 0,87; вернолат - 0,82;

циклоат - 0,74; молинат - 0,54; эптам - 0,50; тиллам - 0,47; в

подвижной фазе N 2: сутан - 0,87; вернолат - 0,82; в подвижной

фазе N 3: сутан - 0,69; вернолат - 0,62; в подвижной фазе N 4:

циклоат - 0,57; эптам - 0,45; тиллам - 0,40.

2. Пластинку помещают в камеру для хлорирования на 15 с, затем выдерживают под тягой до полного исчезновения запаха хлора (при контрольной обработке уголка пластинки проявляющим реагентом N 2 фон не должен синеть). Опрыскивают проявляющим реагентом N 2. На светлом фоне проявляются синие пятна пестицидов.

3. Пластинку опрыскивают проявляющим реагентом N 3 или 4 и помещают в термостат (сушильный шкаф) при температуре 110 °C на 3 - 5 мин. Пестициды проявляются в виде желтых пятен на белом фоне.

Обработка результатов анализа. На хроматограмме пробы измеряют площади пятен пестицидов с помощью миллиметровой промасленной бумаги или планиметра, а также площади тех пятен на хроматограмме стандартов, которые по своей величине наиболее близки к пятнам пробы. Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м) рассчитывают по формуле:

GV S

2 1

X = -------,

V S V

1 2 20

где:

G - концентрация пестицида в хроматографируемом объеме

стандартного раствора, мкг;

S - площадь пятна пестицида на хроматограмме пробы, кв. мм;

S - площадь пятна пестицида на хроматограмме стандарта, кв.

мм;

V - хроматографируемый объем пробы, мл;

V - общий объем анализируемого раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к

стандартным условиям, л.

Полученные результаты при анализе фильтра и поглотительной

трубки (поглотителя) суммируются.

Концентрацию пестицидов в пробе можно определить с помощью

денситометра БИАН-170. Для этого снимают электрофореграммы

стандартных растворов после хроматографирования и проявления

индивидуальных веществ, измеряют площади пиков и строят

градуировочные графики зависимости площади от концентрации. Затем

снимают электрофореграмму пробы, идентифицируют индивидуальные

вещества по R и по графикам определяют концентрацию каждого

компонента смеси. Для каждого проявляющего реагента устанавливают

свой светофильтр.

Концентрацию пестицидов в воздухе (X, мг/куб. м) рассчитывают

по формуле:

X = -----,

V V

1 20

где:

G - количество пестицида, найденное по графику, мкг;

V - хроматографируемый объем раствора пробы, мл;

V - общий объем анализируемого раствора, мл;

V - объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к

стандартным условиям, л.

Требования безопасности. Следует соблюдать правила безопасности при работе в химических лабораториях.