"Методические указания по систематическому газохроматографическому анализу микроколичеств гербицидов различной химической природы при совместном присутствии в пробах воды, почвы и растениях" // Технорма.RU

Утверждаю

Заместитель Главного

государственного

санитарного врача СССР

А.И.ЗАИЧЕНКО

27 апреля 1984 г. N 3022-84

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО СИСТЕМАТИЧЕСКОМУ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ АНАЛИЗУ

МИКРОКОЛИЧЕСТВ ГЕРБИЦИДОВ РАЗЛИЧНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

ПРИ СОВМЕСТНОМ ПРИСУТСТВИИ В ПРОБАХ ВОДЫ, ПОЧВЫ И РАСТЕНИЯХ

1. Характеристика анализируемых гербицидов

2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота (2,4-Д)

Структурная формула (не приводится).

C H O Cl Мол. м. 221,04.

8 6 8 2

Белое кристаллическое вещество. Тпл. = 141 °C. Ткип. = 160 °C при 0,4 мм рт. ст. Растворимость в воде - 0,5 г/л. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей.

Применяется для борьбы с двудольными сорняками на посевах зерновых культур.

Препарат среднетоксичен. ЛД = 875 мг/кг.

МДУ в пищевых продуктах не допускается, в кормах для молочного скота и птицы - 0,1 мг/кг, для откормочных животных и птицы - 0,6 мг/кг. ПДК в воде - 0,2 мг/л.

2-Метокси-3,6-дихлорбензойная кислота (дикамба, банвел Д)

Структурная формула (не приводится).

C H O Cl Мол. м. 221,04.

8 6 8 2

Белое кристаллическое вещество. Тпл. = 114 - 116 °C. Растворимость в

воде - 1,5 г/л. Хорошо растворяется в большинстве органических

растворителей.

Препарат малотоксичен. ЛД = 1100 мг/кг.

ПДК в почве - 0,25 мг/кг.

3-Метоксикарбамидофенил-N-(3'-метилфенил)-карбамат (бетанал,

фенмедифам)

Структурная формула (не приводится).

C H O N Мол. м. 300,32.

16 16 4 2

Порошок белого цвета. Тпл. = 143 - 144 °C. Плохо растворяется в воде - менее 0,01 г/л. Хорошо растворяется в этиловом спирте, ацетоне, циклогексаноне.

Используется для борьбы с сорной растительностью при повсходовом применении на посевах сахарной и столовой свеклы.

Малотоксичен. ЛД = 5000 - 8000 мг/кг.

МДУ в свекле - 0,2 мг/кг. ПДК в воде - 0,5 мг/л.

N-(3,4-Дихлорфенил)-N'-метокси-N'-метилмочевина (линурон)

Структурная формула (не приводится).

C H O N Cl Мол. м. 249,10.

9 10 2 2 2

Белое кристаллическое вещество. Тпл. = 93 - 95 °C. Растворимость в воде

- 75 мг/л. Хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Применяется в виде смачивающегося порошка с содержанием д.в. - 80%.

Малотоксичен. ЛД = 1500 мг/кг.

МДУ в картофеле, бобовых, кукурузе - 0,1 мг/кг, моркови - 0,05 мг/кг. ПДК в воде водоемов санитарно-бытового водопользования - 1,0 мг/л, для условий сельского хозяйства - 0,02 мг/л. ПДК в почве - 1,0 мг/кг.

S-Этил-N,N-дипропилтиокарбамат (эптам)

C H

/ 3 7

C H -S-C -N

2 3 ││ \

O C H

3 7

C H OSN Мол. м. 189,82.

9 19

Бесцветная или слегка желтоватая жидкость. Уд. масса - 0,966. Плохо растворим в воде - 0,4 г/л. Смешивается с большинством органических растворителей. Ткип. = 120 °C при 10 мм рт. ст. Давление пара - 0,15 мм рт. ст. при 25 °C.

Применяется для борьбы с сорняками на посевах различных сельскохозяйственных культур.

Малотоксичен. ЛД = 1600 - 3000 мг/кг.

МДУ в свекле - 0,05 мг/кг. ПДК в воде - 0,1 мг/л.

S-Пропил-N-этил-N-бутилтиокарбамат (тиллам)

C H

/ 2 3

C H -S-C -N

3 7 ││ \

O C H

4 9

C H OSN Мол. м. 205,35.

10 22

Жидкость желтого цвета с золотистым оттенком. Уд. вес = 0,956. Ткип. = 142,5 °C при 20 мм рт. ст. Растворимость в воде - 0,06 г/л. Смешивается со многими органическими растворителями. Давление пара - 0,085 мм рт. ст. при 25 °C.

Используется для борьбы с сорной растительностью на посевах табака, сахарной свеклы, конопли, томатов.

Малотоксичен. ЛД = 1120 мг/кг.

МДУ в овощах, томатах, сахарной и столовой свекле - 0,05 мг/кг. ОДК в

почве - 0,6 мг/кг. ПДК в воде - 0,01 мг/л.

S,N-Диэтил-N-циклогексилтиокарбамат (ронит)

-- ││

/ \-N-C -S-C H

\ / │ 2 5

-- C H

2 5

C H OSN Мол. м. 215,36.

11 21

Слегка желтоватая жидкость. Уд. масса = 0,970. Ткип. = 145 - 146 °C при 10 мм рт. ст. Растворимость в воде - 0,1 г/л. Хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Давление пара - 0,002 мм рт. ст. при 25 °C.

Гербицид, применяющийся на посевах сахарной свеклы, шпината.

Малотоксичен. ЛД = 3600 мг/кг.

МДУ в сахарной свекле и столовой свекле - 0,3 мг/кг.

2-Хлор-4,6-диэтиламино-симм-триазин (симазин)

│

N// \N

│ ││

/ \\ /\

C H -NH N NH-C H

2 5 2 5

C H N Cl Мол. м. 201,66.

7 12 5

Белое кристаллическое вещество. Тпл. = 225 - 227 °C. Плохо растворим в

воде и органических растворителях.

Применяется препаративная форма с содержанием д.в. 50%.

Малотоксичен. ЛД = 5000 мг/кг.

МДУ в фруктах - 0,2 мг/кг, винограде - 0,05 мг/кг, зерновых - 1,0

мг/кг. ПДК в воде - отсутствие.

2-Хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-симм-триазин (атразин)

│

N// \N

│ ││ CH

/ \\ /\ / 3

C H -NH N NH-CH

2 5 \

C H N Cl Мол. м. 215,69.

8 14 5

Бесцветный кристаллический порошок. Тпл. = 173 - 175 °C. Плохо

растворим в воде.

Гербицид. Выпускается в виде смачивающегося порошка (50% д.в.).

Малотоксичен. ЛД = 3080 мг/кг.

МДУ в зерновых, фруктах, овощах - 0,1 мг/кг. ПДК в воде - 0,5 мг/л.

2-Метилтио-4,6-диизопропиламино-симм-триазин (прометрин)

SCH

│ 3

N// \N

CH │ ││ CH

3\ / \\ /\ / 3

CH-NH N NH-CH

/ \

CH CH

3 3

C H N S Мол. м. 241,36.

10 19 5

Белое кристаллическое вещество. Тпл. = 118 - 120 °C. Растворимость в

воде - 0,05 г/л. Хорошо растворим в органических растворителях.

Гербицид, применяющийся на посевах гороха и др. культур.

Малотоксичен. ЛД = 3150 - 3750 мг/кг.

МДУ в овощах и картофеле - 0,1 мг/кг. ПДК в почве - 0,5 мг/кг. ПДК в

воде - 3,0 мг/л.

2,6-Динитро-4-трифторметил-N,N-дипропиланилин (трефлан, нитран)

Структурная формула (не приводится).

C H N O F Мол. м. 335,38.

9 16 3 4 3

Желто-оранжевые кристаллы. Тпл. = 48,5 - 49 °C. Ткип. = 139 - 140 °C.

Растворимость в воде менее 1 мг/л. Хорошо растворяется во многих

-4

органических растворителях. Давление пара - 1,99 x 10 мм рт. ст. (29 °C).

Применяется как гербицид для довсходового внесения на посевах табака,

гороха и др.

Малотоксичен. ЛД = 10 г/кг.

МДУ в луке, моркови, капусте - 0,5 мг/кг. ПДК в воде - 1,0 мг/л.

1-Фенил-4-амино-5-хлор-пиридазон-6 (пирамин, феназон)

Структурная формула (не приводится).

C H N OCl Мол. м. 221,65.

10 8 3

Белый кристаллический порошок. Тпл. = 205 - 206 °C. Растворимость в

воде - 0,004 г/л. Хорошо растворим в ацетоне, метаноле.

Выпускается в виде 80% смачивающегося порошка.

Малотоксичен. ЛД = 3500 мг/кг.

ОДК в почве - 0,7 мг/кг. ПДК в воде - 2,0 мг/л.

2. Основные положения

2.1. Принцип метода

Методика основана на газохроматическом определении гербицидов или их модифицированных производных с помощью детекторов постоянной скорости рекомбинации и термоионного после выделения их образцов ацетоном и очистки экстракта перераспределением в системах двух несмешивающихся жидкостей. При очистке производится одновременное разделение препаратов на группы, в которых отсутствуют соединения, имеющие близкие хроматографические характеристики. Для гербицидов, способных перегоняться с водяным паром, предусмотрен метод очистки этим способом от сопутствующих примесей. Уровень допустимых остаточных количеств достигается способами химического модифицирования: метилирования свободных карбоновых кислот и бромирования ароматических аминов, выделяющихся в результате щелочного гидролиза фениламидов.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕТОДИКИ И СТАТИСТИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ

┌───────────┬────────────────────────────────┬────────────────────────────┐

│ Препараты │ Предел обнаружения, │ % определения стандартных │

│ │ мг/кг, мг/л, мл/кг │ количеств при n = 5 │

│ ├─────────┬─────────┬────────────┤ │

│ │ почва │ вода │ растения │ │

├───────────┼─────────┼─────────┼────────────┼────────────────────────────┤

│2,4-Д │0,01 │0,01 │0,04 │79,0 +/- 3,4 │

│Дикамба │0,01 │0,01 │0,04 │85,8 +/- 2,6 │

│Бетанал │0,005 │0,005 │0,02 │65,2 +/- 4,7 │

│Линурон │0,005 │0,005 │0,02 │69,4 +/- 6,2 │

│Эптам │0,05 │0,05 │0,2 │97,4 +/- 5,9 │

│Тиллам │0,05 │0,05 │0,2 │88,0 +/- 3,5 │

│Ронит │0,05 │0,05 │0,2 │91,4 +/- 6,4 │

│Атразин │0,05 │0,05 │0,2 │94,0 +/- 3,3 │

│Прометрин │0,05 │0,05 │0,2 │92,1 +/- 2,1 │

│Симазин │0,05 │0,05 │0,2 │71,9 +/- 4,0 │

│Трефлан │0,01 │0,01 │0,04 │82,6 +/- 6,7 │

│Пирамин │0,005 │0,005 │0,02 │80,8 +/- 7,9 │

└───────────┴─────────┴─────────┴────────────┴────────────────────────────┘

2.2. Реактивы и материалы

Стандартные растворы гербицидов в ацетоне (10 - 100 мкг/мл).

Гексан ч, ТУ 6-09-3375-78.

Ацетон чда, ГОСТ 2603-79.

Этилацетат чда, ГОСТ 22300-76.

Натрия гидроокись хч, ГОСТ 4828-77.

Раствор натрия гидроокиси 1 н и 10 н водный.

Кислота соляная хч, ТУ 62-09-2437-72.

Раствор соляной кислоты 1 н водный.

Натрий сернокислый безводный хч, ГОСТ 6058-77.

Реактивы для метилирования:

Гидразид-гидрат чда.

Метанол хч, ГОСТ 6995-77.

Калия гидроокись ч, ГОСТ 9285-78.

Хлороформ хч, ТУ 6-09-4263-76.

Эфир диэтиловый хч, ГОСТ 6262-79.

Реактивы для щелочного гидролиза:

Этиленгликоль ч, ГОСТ 10164-75.

Этиловый спирт - ректификат, ТУ 6-09-1710-72.

Калия гидроокись ч, ГОСТ 9285-78.

Реактивы для бромирования:

Кислота серная хч, ГОСТ 4204-77.

Калия бромид хч, ГОСТ 4160-74.

Калия бромат хч, ГОСТ 4457-74.

2,4,6-Траметиланилин (мезидин) ч, фирма "Fluka AG", Швейцария.

Натрий сернокислый безводный ч, ТУ 6-09-4059-75.

Толуол чда, ГОСТ 5789-78.

Раствор серной кислоты, 1 н водный.

Раствор бромида калия 20% в 1 н растворе серной кислоты.

Раствор бромата калия 1% водный, хранить в темной посуде на холоде.

Раствор мезидина 0,2% в 1 н растворе серной кислоты, хранить в темной посуде на холоде.

Газы и неподвижные фазы для хроматографии:

Азот особой чистоты или аргон высшего сорта.

Водород.

Воздух сжатый.

5% силиконовой фазы SE-30, нанесенной на Хроматон N-AW DMCS (0,16 - 0,20 мм).

5% силиконовой фазы XE-60, нанесенной на Хроматон N-AW DMCS (0,16 - 0,20 мм).

2.3. Приборы, аппаратура и посуда

Газовый хроматограф "Цвет-106" или аналогичный, оснащенный детекторами термоионным и постоянной скорости рекомбинации (электронозахватным) и настроенный на работу двух детекторов одновременно. В линию термоионного детектора подключается стеклянная колонка (1 м x 3 мм), содержащая 5% SE-30, а в линию детектора постоянной скорости рекомбинации - стеклянная колонка (2 м x 3 мм) с 5% XE-60.

Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или аналогичный.

Прибор для получения диазометана (рис. 2 - не приводится).

Масляная баня с регулятором температуры от 150 до 200 °C.

В Методике используется стандартная химическая посуда, выпускаемая отечественной промышленностью.

2.4. Подготовка к определению

Стандартные растворы гербицидов приготавливаются обычным способом и могут храниться на холоде в темных склянках в течение 1 месяца. Годность стандартных растворов к применению проверяется хроматографическим путем сравнения с хроматограммами полученных ранее свежеприготовленных растворов. Для каждого стандартного раствора определяется калибровочный коэффициент, который используется и для количественных расчетов (см. раздел 2.7).

Органические растворители необходимо перегнать, сульфат натрия безводный прокалить.

Хроматографические колонки и детекторы кондиционируются перед началом работы не менее 1 часа.

Получение диазометана: в реакционную колбу прибора (рис. 2) помещают 6 г калия гидроокиси, 3 мл метанола и 3 мл гидразин-гидрата. В приемную колбу наливают 30 мл диэтилового эфира. Из капельницы подается хлороформ со скоростью 1 капля за 1 - 2 сек. Окончание реакции получения диазометана определяется по выделению белых паров в реакционной колбе или по появлению бурой окраски реакционной смеси. Эфирный раствор диазометана интенсивного желтого цвета предпочтительно применять свежеполученным, но можно хранить 3 - 5 дней в темной склянке на холоде.

Приготовление щелочного этиленгликоля: 1 г калия гидроокиси растворяется в 1 мл смеси этанол - вода (1:1) и объем доводится до 25 мл этиленгликолем.

Проверка раствора мезидина на чистоту: мезидин очищается от примесей, мешающих определению, хроматографированием на колонке (10 см x 0,5 мм), содержащей 5 см основной окиси алюминия. Мезидин в количестве 10 мл пропускают через колонку и отбирают первые 5 мл элюата.

К 10 мл 0,2% раствора мезидина в 1 н водном растворе серной кислоты прибавляются 1 мл 20% раствора бромида калия и 1 мл 1% раствора бромата калия. Смесь помещается на 15 мин. в темное место. Избыток брома после бромирования удаляется небольшими порциями сульфата натрия, реакционная смесь подщелачивается 15 мл 10 н раствора едкого натра и экстрагируется 5 мл толуола. При хроматографировании 5 мкг толуольного слоя не должно быть пиков, имеющих близкие параметры удерживания с бромпроизводными анилина, триметиланилина и 3,4-дихлоранилина.

Условия хроматографического разделения гербицидов

Расход газа-носителя через колонку в линии ДПР - 60 мл/мин., а в линии ТИД - 30 мл/мин. На поддувку ДПР расход газа составляет 160 мл/мин. Расход водорода для ТИД - 15 мл/мин., воздуха - 300 мл/мин.

Для хроматографического разделения гербицидов необходимы два температурных режима:

а) температура испарителя - 230 °C, термостата колонок - 190 °C, термостата детекторов - 230 °C.

В этих условиях времена удерживания гербицидов (или их производных) составляют при анализе с помощью ТИД: атразин - 3,1 мин., симазин - 3,1 мин., прометрин - 5,4 мин.; при анализе с помощью ДПР: метиловый эфир 2,4-Д - 4,1 мин., метиловый эфир дикамбы - 2,1 мин., 2,4,6-трибром-3-метиланилин (бетанал) - 4,0 мин., 2,6-дибром-3,4-дихлоранилин (линурон) - 4,0 мин., 2,4,6-трибром-анилин (пирамин) - 3,0 мин., трефлан - 3,7 мин.;

б) температура испарения - 190 °C, термостата колонок - 140 °C.

Этот режим используется при анализе тиокарбаматов с помощью ТИД. Времена удерживания гербицидов: эптам - 3,2 мин., тиллам - 5,2 мин., ронит - 11,4 мин.

2.5. Отбор проб

Отбор проб для анализа производят в соответствии с "Унифицированными правилами отбора проб сельскохозяйственной продукции, продуктов питания и объектов окружающей среды для определения микроколичеств пестицидов", N 2051-79 от 21.08.79.

Для анализа отбирают навески средних проб в количествах: 100 мл воды, 100 г почвы известной влажности и 25 г свежесобранной зеленой массы.

2.6. Проведение определения

На рис. 1 приведена блок-схема хода аналитического определения микроколичеств гербицидов при их совместном присутствии в пробе.

┌──────────┐ ┌──────────┐ ┌──────────┐ ┌────────┐

│Кипячение │──>│Ацетоновый│──>│ Щелочно- │<──┤1 н NaOH│

│с ацетоном│ │ экстракт │ │ацетоновый│ └────────┘

└──────────┘ └──────────┘ │ раствор │

└───┬──────┘

Перераспределение │

с н-гексаном ---->│

│

┌───────────────┐ │ ┌───────────────────────┐

│Гексановый слой│<───────┴────>│Щелочно-ацетоновый слой│

└─────────┬─────┘ └────────────────┬──────┘

Перераспределение │ Перераспределение │

с 1 н HCl ---->│ с этилацетатом ------->│

/ │

┌──────────┐ / ┌──────────┐ ┌─────────────┐ \/ ┌──────────┐

│Гексановый│ \/ │Солянокис-│ │Этилацетатный│<---->│Щелочно- │

│ слой │<----->│лый слой │ │ слой │ │ацетоновый│

└────┬─────┘ └────┬─────┘ └──────┬──────┘ │слой │

\/ \/ \/ └────┬─────┘

┌──────────┐ ┌─────────────┐ ┌─────────────┐ \/

│Концентри-│ │Доводка pH до│ │Концентриро- │ ┌────────────┐

│рование │ │10 - 12 с 1 н│ │вание │ │ Доводка pH │

└────┬─────┘ │ NaOH │ └──────┬──────┘ │до 1 с конц.│

│ └───────┬─────┘ \/ │ HCl │

\/ │ ┌────────────┐ └─┬──────────┘

┌────────────┐ │<-Перерас- │ ТИД │ │<──┐

│Дистилляция │ │ пределение │ (симазин) │ │Перерас-

│ с водяным │ │ с гексаном └─────┬──────┘ │пределение

│ паром, │ \/ \/ │с этилацетатом

│ экстракция │ ┌──────────┐ ┌────────────┐ │

│ гексаном │ │Гексановый│ │ Гидролиз │ │

└────┬───────┘ │ слой │ └─────┬──────┘ \/

\/ └─────┬────┘ \/ ┌────────────────┐

┌──────────┐ \/ ┌────────────┐ │ Этилацетатный │

│Гексановый│ ┌──────────┐ │Бромирование│ │ слой │

│ экстракт │ │Концентри-│ └─────┬──────┘ └───────┬────────┘

└────┬─────┘ │рование │ \/ \/

\/ └─────┬────┘ ┌────────────┐ ┌────────────────┐

┌──────────┐ \/ │ ДПР │ │Концентрирование│

│Концентри-│ ┌──────────┐ │ (бетанал, │ └───────┬────────┘

│рование │ │ ТИД │ │ пирамин) │ \/

└────┬─────┘ │(атразин, │ └────────────┘ ┌────────────────┐

\/ │прометрин)│ │ Метилирование │

┌──────────┐ └──────────┘ └───────┬────────┘

│ ТИД │ \/

│ (эптам, │ ┌────────────────┐

│ тиллам, │ │ ДПР │

│ ронит) │ │(2,4-Д,дикамба) │

└─────┬────┘ └────────────────┘

┌──────────┐

│ ДПР │

│(трефлан) │

└─────┬────┘

┌──────────┐

│ Гидролиз │

└─────┬────┘

┌──────────┐

│Бромирова-│

│ние │

└─────┬────┘

┌──────────┐

│ ДПР │

│(линурон) │

└──────────┘

Рис. 1. Блок-схема хода аналитического определения

микроколичеств гербицидов при их совместном присутствии

в одной пробе

2.6.1. Подготовка проб воды к определению

К 100 мл воды, отобранной для анализа, прибавляют 5 мл 10 н раствора едкого натра.

2.6.2. Выделение гербицидов из почвы и растений

Пробы почвы или растений заливают таким количеством ацетона, чтобы они были полностью покрыты растворителем, и помещают на водяную баню с температурой 70 - 75 °C. Колбы присоединяют к обратным холодильникам и выдерживают в этих условиях в течение 1 часа. После этого содержание колб охлаждается. Собирают отфильтрованный ацетоновый экстракт и упаривают его с помощью ротационного испарителя до объема 50 мл. К полученному остатку прибавляют 50 мл 1 н раствора едкого натра.

2.6.3. Очистка экстрактов и разделение гербицидов

Дальнейшее определение для проб воды, почвы и растительных проб проводится одинаково.

2.6.3.1. Отделение тиокарбаматов, трефлана, атразина, прометрина и линурона от прочих гербицидов

Щелочно-ацетоновый раствор экстрагируется в делительной воронке трижды по 30 мл н-гексана. Все порции гексана объединяют.

2.6.3.2. Отделение тиокарбаматов, трефлана и линурона от атразина и прометрина

Гексановый экстракт по пункту 2.6.3.1 экстрагируют тремя порциями по 25 мл 1 н раствора соляной кислоты. Солянокислые растворы объединяют.

2.6.3.3. Отделение бетанала, пирамина и симазина от 2,4-Д и дикамбы

К щелочно-ацетоновому экстракту после п. 2.6.3.1 прибавляют 100 мл 1 н раствора едкого натра и препараты экстрагируют трижды по 50 мл этилацетата. Фракции этилацетата объединяют.

2.6.3.4. Выделение 2,4-Д и дикамбы в виде свободных кислот

Щелочно-ацетоновый раствор после 2.6.3.3 подкисляют концентрированной соляной кислотой до pH = 1 и экстрагируют в делительной воронке тремя порциями по 50 мл этилацетата. Этилацетатные экстракты объединяют.

2.6.3.5. Выделение атразина и прометрина

Солянокислый экстракт после п. 2.6.3.2 подщелачивают 10 н раствором едкого натра (около 10 мл) и экстрагируют в делительной воронке трижды по 25 мл гексана. Гексановые экстракты объединяют.

2.6.3.6. Выделение тиокарбаматов, трефлана и линурона

Отделение тиокарбаматов, трефлана и линурона производится от коэкстрактивных веществ перегонкой с водяным паром.

Гексановый экстракт после п. 2.6.3.2 упаривается на ротационном испарителе до объема 10 мл и переносится количественно на слой воды в дистилляционной колбе. Проба кипятится на электроплитке в течение 1 часа. Собранный водный дистиллят экстрагируется трижды по 25 мл гексана.

2.6.4. Концентрирование

Органические экстракты, полученные по п. п. 2.6.3.3 - 2.6.3.6, осушаются безводным сульфатом натрия и упариваются с помощью ротационного испарителя.

2.6.5. Детектирование гербицидов без модифицирования молекул

2.6.5.1. Определение тиокарбаматов и трефлана

К упаренному экстракту после п. 2.6.3.6 прибавляют 1 мл этанола и хроматографируют аликвоту полученного раствора с помощью ДПР и ТИД в условиях, приведенных выше.

2.6.5.2. Определение симазина, атразина и прометрина

К упаренным по п. п. 2.6.3.3 - 2.6.3.5 экстрактам прибавляют по 1 мл ацетона и хроматографируют аликвоту полученного раствора с помощью ТИД в условиях, приведенных выше.

Однако, учитывая, что около 5% атразина после перераспределения в системе гексан - ацетон - 1 н раствор едкого натра остается в водно-ацетоновой фазе, в случаях больших концентраций атразина он может быть в дальнейшем идентифицирован ошибочно как симазин. Это вызвано тем, что на колонке с 5% SE-30 симазин и атразин практически не разделяются. Для решения задачи идентификации следует воспользоваться альтернативной колонкой, содержащей 5% XE-60. В тех же температурных режимах, что и для колонки с SE-30, симазин и атразин имеют разные параметры удерживания.

2.6.6. Модифицирование молекул гербицидов

2.6.6.1. Получение метиловых эфиров 2,4-Д и дикамбы

Упаривают этилацетатный экстракт (2.6.3.4) и к сухому остатку прибавляют 3 - 5 мл эфирного раствора диазометана. Через 10 - 15 мин. диазометан удаляют током воздуха и вводят аликвоту в хроматограф.

2.6.6.2. Определение бетанала, пирамина и линурона

2.6.6.2.1. Гидролитическое расщепление

К упаренным пробам после п. 2.6.3.3 и 2.6.3.6 добавляют 1 мл диэтиленгликоля, содержащего 4% KOH, и выдерживают на масляной бане при 180 °C в течение 15 мин.

2.6.6.2.2. Бромирование

К охлажденной смеси прибавляют 10 мл 1 н раствора серной кислоты, 0,5 мл 0,2% раствора мезидина, 0,5 мл 20% раствора бромида калия и 0,5 мл 1% раствора бромата калия. Содержимое тщательно перемешивают и помещают на 15 мин. в темное место. По окончании бромирования избыток брома удаляют небольшим количеством сульфита натрия безводного.

2.6.6.2.3. Выделение бромпроизводных

Раствор подщелачивают 10 н раствором едкого натра (около 1,5 мл) и экстрагируют 5 мл толуола. Аликвотную часть хроматографируют.

2.7. Обработка результатов анализа

Для определения препаратов методом абсолютной калибровки прежде всего определяют калибровочный коэффициент для каждого соединения по формуле:

H H H

1 1 2 n

K = - x (------- + ------- + ... + -------),

n c x V c x V c x V

1 1 2 2 n n

где:

n - число вводимых проб стандартных растворов;

H - высота пиков вещества, мм;

c - концентрация стандартных растворов, мкг/мл;

V - объем, вводимый в хроматограф, мкл.

Расчет содержания препарата в объекте производится по формуле:

H x V

X = ----------,

K x V x A

где:

X - количество препарата в объекте, мг/кг;

H - высота пика препарата, мм;

V - объем анализируемой пробы, мл;

K - калибровочный коэффициент, мм/нг;

V - хроматографируемый объем, мкл;

A - навеска пробы, г.

2.8. Техника безопасности

Необходимо соблюдать правила безопасной работы при использовании легковоспламеняющихся жидкостей (органические растворители), кислот и щелочей, токсических веществ (гербициды, гидразин-гидрат, мезидин), а также метанола.