"Методические указания по определению фосфорорганического пестицида релдана в зерне и воде методом газожидкостной хроматографии" // Технорма.RU

Утверждены

Минздравом СССР

27 апреля 1984 г. N 3016-84

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

ПО ОПРЕДЕЛЕНИЮ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКОГО ПЕСТИЦИДА РЕЛДАНА

В ЗЕРНЕ И ВОДЕ МЕТОДОМ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Релдан - общепринятое название хлорпирифосметил, синонимы - даурелдан, цетрел. Химическое название - O,O-диметил-О-(3,5,6-трихлор-2-пиридил)тиофосфат.

Брутто-формула C H Cl NO PS. Молекулярная масса 322,6. Белый

7 7 3 3

кристаллический порошок со слабым запахом меркаптана. Т. пл. 45,5

- 46,5 °C. Плохо растворим в воде (4 мг/л), хорошо растворим в

ацетоне, ацетонитриле, бензоле, сероуглероде, хлороформе,

метиленхлориде, диэтиловом эфире, плохо растворим в алифатических

углеводородах и спиртах. В водных растворах гидролизуется с

образованием 3,5,6-трихлор-2-пиридинола и O,O-диметилфосфата,

период полураспада при 25 °C и pH 4,2 - 22,7 дня, при pH 8,0 - 9,4

дня. Летучесть 0,014 мг/куб. м при 0 °C, 0,75 мг/куб. м при 25 °C,

3,1 мг/куб. м при 35 °C. Выпускается в виде 24-процентного

концентрата эмульсии, масляного концентрата, смачивающегося

порошка, 25- и 10-процентных гранул.

Принцип метода. Методика основана на газохроматографическом определении релдана после извлечения его из исследуемой пробы органическим растворителем (диэтиловый эфир или метиленхлорид для воды, смесь диэтилового эфира с н-гексаном для зерна), концентрировании и перераспределении в н-гексан. Определение методом ГЖХ проводят с ТИД или ДПР на колонке, содержащей стандартную неподвижную фазу 5% SE-30; в качестве альтернативной используют 5% OV-1.

Метрологическая характеристика метода. Линейный диапазон определения с ДПР 0,05 - 0,5 нг, с ТИД - 1 - 10 нг.

Нижний предел определения релдана в воде 0,004 мг/л (ТИД), 0,001 мг/л (ДПР); в зерне - 0,04 мг/кг (ТИД), - 0,014 мг/кг (ДПР). Среднее значение определения: в воде - 92%, в зерне - 70%. Стандартное отклонение: в воде +/- 4,4%, в зерне +/- 3,8%. Доверительный интервал среднего при p = 0,95 и n = 5: для воды +/- 5,5%, для зерна +/- 4,7%.

Избирательность метода. При определении релдана на колонке с фазой 5% SE-30 определению мешают метафос (как на ТИД, так и на ДПР) и бутиловый эфир 2,4-Д (на ДПР). Для идентификации релдана в присутствии бутилового эфира 2,4-Д используется ТИД. Идентификация в присутствии метафоса проводится на колонке с фазой 5% OV-1, на которой время удерживания релдана по отношению к времени удерживания метафоса равно 0,76.

Реактивы и растворы. Диэтиловый эфир х.ч. н-Гексан х.ч.

Фильтры бумажные "красная лента". Натрия сульфат безводный

ч.д.а. Неподвижные фазы: 5% SE-30 на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 -

0,20 мм); 5% OV-1 на диатомите CLQ (80 - 100 меш). Азот (газ)

особой чистоты, содержание O не более 0,003%. Кислота

хлороводородная концентрированная х.ч. Водород из баллона или

получаемый из генератора водорода. Воздух из баллона или

нагнетаемый компрессором. Основной стандартный раствор (N 1)

релдана в н-гексане (500 мкг/мл). Хранят в холодильнике в течение

3 мес. Рабочие стандартные растворы релдана в н-гексане (0,1; 0,5;

1; 5; 10 мкг/мл) готовят из раствора N 1. Хранят в холодильнике 6

дней.

Приборы и посуда. Хроматограф "Цвет" или другой марки с ДЭЗ (ДПР) и ТИД. Колонка хроматографическая стеклянная длиной 1 м с внутренним диаметром 3 мм, заполненная 5% SE-30 на хроматоне N-AW-HMDS (0,16 - 0,20 мм). Альтернативная хроматографическая стеклянная колонка длиной 1,8 м с диаметром 3 мм, заполненная 5% OV-1 на диатомите CLQ (80 - 100 меш). Прибор для отгонки растворителей (ротационный вакуумный испаритель). Аппарат для встряхивания колб. Колбы: мерные на 25, 50 и 100 мл; конические на 50 и 250 мл; грушевидные на 50 мл. Воронки химические. Пробирки мерные на шлифах вместимостью 5 - 10 мл. Пипетки на 1; 5 и 10 мл. Микрошприцы вместимостью 10 мкл, МШ-10.

Подготовка к определению. Отбор и доставка проб. Учитывая значительное увеличение летучести релдана с повышением температуры, пробы отбирают и доставляют в герметически закрывающейся таре.

Ход анализа. Экстракция. Измельченное зерно (1 - 2 мм) массой 50 г помещают в коническую колбу со шлифом, заливают 50 мл смеси диэтилового эфира с н-гексаном (3:1), закрывают колбу и встряхивают в течение 3 ч на аппарате для встряхивания. Сливают органический растворитель в колбу для отгонки растворителей, фильтруя его через слой безводного сульфата натрия (2 - 2,5 см), который насыпают в химическую воронку на небольшой ватный тампон. Эфирно-гексановый экстракт концентрируют под вакуумом на ротационном испарителе при температуре бани 25 - 30 °C до объема 8 - 9 мл. Эфир испаряется, оставшийся н-гексановый экстракт фильтруют через легкофильтрующий бумажный фильтр "красная лента" в мерную пробирку и доводят объем точно до 10 мл н-гексаном. Далее проводят газохроматографическое определение.

Воду (500 мл) помещают в делительную воронку, подкисляют 0,1 н раствором хлороводородной кислоты (1 - 2 мл) до pH 4 - 5, хорошо перемешивают, добавляют 10 мл 10-процентного раствора хлорида натрия и трижды порциями по 50 мл экстрагируют диэтиловым эфиром (или хлористым метиленом), предварительно насыщенным водой. При последующем определении методом ГЖХ на ДПР хлористый метилен использовать нельзя. Объединенные экстракты сушат над безводным сульфатом натрия (7 - 10 г). Растворитель отгоняют под вакуумом на ротационном испарителе при температуре бани 25 - 30 °C до объема примерно 5 мл. Затем прибавляют 5 мл н-гексана и отгоняют растворитель до объема примерно 3 мл. Переносят пробу в мерную пробирку с притертой пробкой, фильтруя ее через легкофильтрующий бумажный фильтр "красная лента". Колбу ополаскивают н-гексаном, объединяют смывы с пробой и доводят объем в пробирке н-гексаном точно до 5 мл. Далее проводят газохроматографическое определение.

Условия хроматографического определения. Хроматограф "Цвет" с

239

ДПР (радиоактивный источник Pu) и ТИД (солевой наконечник

CsBr). Колонка стеклянная спиральная длиной 1 м, диаметром 3 мм,

заполненная фазой 5% SE-30 на хроматоне N-AW-HMDS (альтернативная

фаза 5% OV-1 на диатомите CLQ, длина колонки 1,8 м, диаметр 3 мм).

-12

Рабочая шкала электрометра при работе с ТИД 200 x 10 А, при

-12

работе с ДПР - 20 x 10 А. Скорость протяжки ленты 240 мм/ч.

Температура (°C): испарителя - 210, термостата колонки - 190,

детектора - 230. При работе на ТИД расход газа-носителя (азота) -

22 мл/мин., водорода - 14 - 17 мл/мин., воздуха - 400 мл/мин. При

работе на ДПР расход газа-носителя (азота) - 60 мл/мин., расход на

поддув детектора 150 мл/мин.

При определении на ТИД вводят в хроматограф последовательно по 5 мкл рабочего стандартного раствора релдана, содержащего 1 мкг/мл, и пробы (для воды - из 5 мл, для зерна - из 10 мл). Нижний предел определения 1 нг. Время удерживания релдана на 5% SE-30 - 6 мин. 42 с. При определении на ДПР из полученного экстракта пробы (для воды - из 5 мл, для зерна - из 10 мл) отбирают 1 мл и доводят до объема 5 мл н-гексаном. В хроматограф вводят последовательно по 5 мкл рабочего стандартного раствора, содержащего 0,1 мкг/мл, и пробы. Нижний предел определения 0,05 нг. Время удерживания релдана на фазе 5% SE-30 - 2 мин. 15 с. Для идентификации релдана может быть использована колонка длиной 1,8 м с 5% OV-1 на диатомите CLQ. Температура термостата детектора и испарителя 240 °C, термостата колонки 225 °C, скорость азота 70 мл/мин., время удерживания релдана 3 мин. 36 с.

Количественное определение проводят путем сравнения рассчитываемого пика с пиком, полученным при введении известного количества стандартного вещества, при условии, что определение ведется в диапазоне линейности детектора. Количественное определение проводят методом соотношения со стандартом по высоте пиков.

Обработка результатов анализа. Расчет содержания пестицидов в пробе (X, мг/кг или мг/л) проводят по формуле:

CHV

X = ------,

H V P

ст 1

где:

C - количество пестицида в хроматографируемом объеме

стандартного раствора, нг;

H - высота пика на хроматограмме стандарта, мм;

ст

H - высота пика на хроматограмме пробы, мм;

V - хроматографируемый объем пробы, мкл;

V - общий объем анализируемого экстракта, мл (с учетом

проводимых по методике разбавлений этот объем при определении в

зерне на ТИД - 10 мл, на ДПР - 50 мл; в воде на ТИД - 5 мл, на ДПР

- 25 мл);

P - навеска или объем анализируемой пробы, г или мл.

При определении в зерне полученное значение X (мг/кг) умножают на коэффициент 1,4, так как при однократной экстракции, рекомендуемой по методике, извлекается 70% релдана.

Требования безопасности. Необходимо соблюдать общепринятые правила безопасности при работе с органическими растворителями и токсичными веществами.