| Введен в действие Постановлением Госстандарта СССР от 19 октября 1979 г. N 3988 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ ЦЕРИЙ И ЕГО ДВУОКИСЬ ХИМИКО-СПЕКТРАЛЬНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА, МЕДИ И НИКЕЛЯ Cerium and its dioxide. Chemical-spectral
method of determination of iron, cobalt, manganese, copper and nickel ГОСТ 23862.12-79 Группа В59 ОКСТУ 1709 Постановлением Государственного комитета
СССР по стандартам от 19 октября 1979 г. N 3988 дата введения установлена с
01.01.1981. Ограничение срока действия снято по
Протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и
сертификации (ИУС 11-95). Издание с Изменением N 1, утвержденным в
апреле 1985 г. (ИУС 7-85). Настоящий стандарт устанавливает
химико-спектральный метод определения железа, кобальта, марганца, меди, никеля
в церии и его двуокиси. Метод основан на концентрировании
примесей экстракцией макрокомпонента - церия (IV) трибутилфосфатом,
обработанным бромом, и последующем спектральном анализе полученного
концентрата. Интервал определяемых массовых долей
примесей: железа от кобальта от марганца от меди от никеля от (Измененная
редакция, Изм. N 1). 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ 1.1. Общие требования к методу анализа -
по ГОСТ 23862.0-79. 2. АППАРАТУРА,
РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ Спектрограф дифракционный ДФС-13 с
решеткой 1200 штр/мм, работающий в первом порядке
отражения, и трехлинзовой системой освещения. Генератор дуговой ДГ-2 с дополнительным
реостатом или аналогичный, приспособленный для поджига
дуги постоянного тока высокочастотным разрядом. Выпрямитель переменного тока 250 - 300 В, 30 - 50 А, нерегистрирующий
микрофотометр МФ-2 или аналогичный. Спектропроектор типа ПС-18 или аналогичный. Бокс из органического стекла. Ступка и пестик из органического стекла. Печь муфельная с терморегулятором,
обеспечивающим температуру до 900 °С. Станок для заточки электродов. Секундомер механический. Лампа инфракрасная З-С-1. Плитка электрическая. Воронки делительные вместимостью 50, 100,
1000 см3. Чашки платиновые вместимостью 50, 200
см3. Чашки кварцевые вместимостью 30 см3 с
крышками. Пипетки вместимостью 1, 2, 5, 10 см3. Угли спектральные ОС-7-3. Графит порошковый особой чистоты по ГОСТ
23463-79. Электроды "рюмки", выточенные
из углей спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 4 мм, глубиной
кратера 5 мм, высотой наружной стенки 6 мм, толщиной стенок 1 мм, высотой
"ножки" 2 мм, диаметр ножки 2 мм - электрод 1. Электроды, выточенные из углей
спектральных ОСЧ-7-3 диаметром 6 мм: диаметром кратера 2 мм, глубиной кратера 5
мм, высотой заточенной части 8 мм, диаметром заточенной части 4 мм - электрод
2. Пластинки фотографические типа II или
аналогичные, обеспечивающие нормальные почернения аналитических линий и
близлежащего фона в спектре. Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ
18300-87, дважды перегнанный в кварцевом приборе. Кислота азотная особой чистоты по ГОСТ
11125-84, концентрированная, разбавленная 1:1, 1%-ный,
3 моль/дм3 и 1 моль/дм3 растворы. Бром по ГОСТ 4109-79, х.ч. Кислота азотная 3 моль/дм3 раствор,
насыщенный бромом: в делительную воронку вместимостью 1000 см3 помещают 800 см3
3 моль/дм3 раствора азотной кислоты, добавляют 30 см3 брома и осторожно
перемешивают в течение 1 мин, затем сливают (обе фазы) в стеклянную банку с
плотно закрывающейся пробкой. Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч., разбавленная 1:1 и 1%-ный
раствор. Водорода пероксид по ГОСТ 10929-76, х.ч., концентрированный и разбавленный 1:7. Кислота фтористо-водородная ос.ч. 21 - 5. Углерод четыреххлористый по ГОСТ
20288-74. Трибутиловый эфир фосфорной кислоты (ТБФ) технический или ч. Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, х.ч. Натрий углекислый по ГОСТ 83-79, х.ч., раствор с концентрацией 100 г/дм3. Вода деионизованная
с удельным сопротивлением 20 - 24 МОм х см. Марганец металлический по ГОСТ 6008-90. Никель металлический марки ПН-1 по ГОСТ
9722-97. Кобальт металлический марки КП-1 по ГОСТ
9721-79. Медь металлическая марки ПМС-К по ГОСТ
4960-75. Железо металлическое по ГОСТ 9849-86. Натрий хлористый, ос.ч. 6 - 4. Серебро хлористое. Церия двуокись с содержанием основного
элемента не менее 99,99%, спектрально чистая по определяемым примесям. Церий азотнокислый,
раствор с концентрацией 50 г/дм3 (в пересчете на окись): навеску двуокиси церия
массой 10 г помещают в платиновую чашку вместимостью 200 см3, смачивают водой,
добавляют 70 см3 концентрированной азотной кислоты, 1,5 - 2 см3
фтористо-водородной кислоты и растворяют 30 см3 концентрированной азотной
кислоты, разбавляют водой до объема 200 см3 и перемешивают. Раствор азотнокислого марганца,
содержащий 1 мг/см3 марганца: 0,1 г металлического марганца растворяют в 10 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой. Раствор азотнокислого никеля, содержащий
1 мг/см3 никеля: 0,1 г металлического никеля растворяют в 10 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и
доводят объем до метки водой. Раствор азотнокислого кобальта,
содержащий 1 мг/см3 кобальта: 0,1 г металлического кобальта растворяют в 10 см3
азотной кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу
вместимостью 100 см3 и доводят объем до метки водой. Раствор азотнокислой меди, содержащей 1
мг/см3 меди: 0,1 г металлической меди растворяют в 10 см3 азотной кислоты,
разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и
доводят объем до метки водой. Раствор азотнокислого железа, содержащий
1 мг/см3 железа: 0,1 г металлического железа растворяют в 10 см3 азотной
кислоты, разбавленной 1:1, раствор переносят в мерную колбу вместимостью 100
см3 и доводят объем до метки водой. Смешанный азотнокислый раствор 1,
содержащий по 0,1 мг/см3 марганца, никеля, меди и кобальта: в мерную колбу
вместимостью 100 см3 вводят по 10 см3 азотнокислых растворов марганца, никеля,
кобальта и меди, содержащих по 1 мг/см3 марганца, никеля, кобальта, меди, и
доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной
кислоты; готовят в день употребления. Смешанный
азотнокислый раствор 2, содержащий по 0,01 мг/см3 марганца, никеля, меди и
кобальта: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят до 10 см3 смешанного
азотнокислого раствора 1, содержащего по 0,1 мг/см3 марганца, никеля, кобальта,
меди, и доводят объем до метки 1%-ным раствором
азотной кислоты; готовят в день употребления. Азотнокислый раствор 3, содержащий 0,1
мг/см3 железа: в мерную колбу вместимостью 100 см3 вводят 10 см3 азотнокислого
раствора железа, содержащего 1 мг/см3 железа, и доводят объем до метки 1%-ным раствором азотной кислоты; готовят в день употребления. Спектроскопический буфер: навеску
хлористого натрия массой 10 г смешивают с 90 г порошкового графита в ступке из
органического стекла. Для получения однородной массы перемешивание проводят в
присутствии спирта. 3. ПОДГОТОВКА К
АНАЛИЗУ 3.1. Очистка трибутилфосфата В делительную воронку вместимостью 1000
см3 помещают 200 см3 ТБФ и 600 см3 раствора углекислого натрия, растворы
перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водный слой (нижний)
отбрасывают. Органическую фазу в воронке промывают два раза раствором
углекислого натрия порциями по 600 см3 (каждый раз водную фазу отбрасывают).
Органическую фазу промывают четыре раза 1 моль/дм3 раствором азотной кислоты
порциями по 600 см3, один раз 400 см3 3 моль/дм3 раствора азотной кислоты,
насыщенной бромом, один раз 200 см3 раствором азотнокислого церия (IV), и затем
пероксидом водорода (разбавленным 1:7) до полного удаления церия. Полноту
удаления церия контролируют: 200 см3 водной фазы переносят в стакан
вместимостью 300 см3, нагревают до кипения и добавляют раствор аммиака до
появления запаха. Отсутствие осадка указывает на полное удаление церия. Далее органическую фазу промывают 400 см3
3 моль/дм3 азотной кислоты, насыщенной бромом, при перемешивании в течение 2
мин. Водную фазу отбрасывают. Органическая фаза (ТБФ) готова к употреблению. 3.2. (Исключен, Изм.
N 1). 4. ПРОВЕДЕНИЕ
АНАЛИЗА 4.1. Концентрирование примесей Навеску анализируемой пробы двуокиси
церия массой 1 г (или соответствующее количество металла) помещают в платиновую
чашку вместимостью 50 см3, смачивают несколькими каплями воды, добавляют 7 см3
концентрированной азотной кислоты, 4 - 5 капель фтористо-водородной
кислоты и растворяют при нагревании. К раствору добавляют 3 см3
концентрированной азотной кислоты, 10 см3 воды и переводят в делительную
воронку вместимостью 100 см3, отградуированную по 20 см3. Объем
раствора в воронке разбавляют водой до 20 см3, добавляют 25 см3 очищенного по
п. 3.1 или регенерированного (см. п. 4.3) ТБФ и энергично перемешивают в
течение 1 мин. После расслаивания водную фазу переводят в другую делительную
воронку вместимостью 50 см3, а органическую собирают в отдельную посуду для регенерирования экстрагента (см.
п. 4.3). К водной фазе добавляют 5 см3 четыреххлористого углерода и
энергично перемешивают в течение 1 мин. После расслаивания органическую фазу
отбрасывают, а водную сливают в кварцевую чашку, добавляют 5 - 8 капель
пероксида водорода и упаривают досуха. К сухому остатку в чашке добавляют 10 -
15 капель концентрированной азотной кислоты, 5 - 6 капель пероксида водорода,
вновь упаривают досуха, закрывают крышками и прокаливают при 900 °С в течение 20 мин. Во избежание загрязнений операции
растворения и упаривания проводят в боксе с очищенным воздухом. Анализ каждой пробы проводят из трех
навесок. Одновременно с каждой серией анализов ставят два контрольных опыта на
реактивы, проводя их через все стадии анализа. В этом случае к водной фазе
после экстракции четыреххлористым углеродом добавляют 50 мг двуокиси церия и
поступают, как указано выше. После прокаливания остаток в чашке
охлаждают до комнатной температуры и далее подвергают спектральному анализу. (Измененная
редакция, Изм. N 1). 4.2. Спектральный анализ концентратов На дно кратера графитового электрода
помещают последовательно 2 мг хлористого серебра, затем без перемешивания
вводят каждый концентрат примесей или 50 мг образца сравнения. Электрод с
пробой или с образцом сравнения служит анодом, его устанавливают в нижний
держатель штатива спектрографа. Верхним электродом является электрод N 2,
заполненный буферной смесью. Между электродами зажигают дугу постоянного тока
20 - 21 А. Расстояние между электродами - 3 мм. Спектры фотографируют на
спектрографе ДФС-13, используя фотопластинки типа II. Ширина щели спектрографа
23 мкм, время экспозиции 30 с. Промежуточную диафрагму в трехлинзовом
конденсоре подбирают так, чтобы почернения фона вблизи аналитических линий
находились в области нормальных почернений. В одинаковых условиях фотографируют по
три раза спектры концентратов анализируемых проб, по три раза спектры каждого
образца сравнения и основы - двуокиси церия, по два раза спектры концентратов,
полученных из контрольных опытов. Экспонированные фотопластинки проявляют,
промывают водой, фиксируют, промывают в проточной воде (15 мин) и сушат. 4.3. Регенерирование
использованного экстрагента В делительную воронку вместимостью 1000
см3 добавляют 200 см3 использованного ТБФ, 600 см3 пероксида водорода,
разбавленного 1:7, и осторожно перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания
фаз водную фазу отбрасывают. Обработку ТБФ пероксидом водорода, разбавленным 1:7, повторяют до полного удаления церия (см.
п. 3.1). После полного удаления церия к
органической фазе добавляют 400 см3 3 моль/дм3 азотной кислоты, насыщенной
бромом, энергично перемешивают в течение 2 мин. После расслаивания фаз водную
фазу отбрасывают, а ТБФ готов к употреблению. 5. ОБРАБОТКА
РЕЗУЛЬТАТОВ 5.1. В каждой спектрограмме фотометрируют почернения аналитической линии определяемого
элемента Таблица 2 ┌────────────────────────┬───────────────────────────────────────┐ │ Определяемый элемент │ Длина волны аналитической линии, нм │ ├────────────────────────┼───────────────────────────────────────┤ │ Марганец │279,487 │ │ Никель │305,062 │ │ Кобальт │345,35 │ │ Медь │327,396 │ │ Железо │302,064 │ │ │275,014 │ └────────────────────────┴───────────────────────────────────────┘ По градуировочному
графику и значениям 5.2. Массовую долю определяемого элемента
(Х) в процентах вычисляют по формуле:
где
5.3. Расхождения результатов трех
параллельных определений (отношение наибольшего из них к
наименьшему), а также расхождение результатов двух анализов (отношение большего
к меньшему) не должны превышать значений допускаемых расхождений, указанных в
табл. 3. Таблица 3 ┌────────────────────┬──────────────────┬────────────────────────┐ │Определяемая примесь│ Массовая доля, % │Допускаемое расхождение │ ├────────────────────┼──────────────────┼────────────────────────┤ │ │ -5 │ │ │Железо │5 х 10 │3,0 │ │ │ │ │ │ │ -4 │ │ │ │1 х 10 │2,8 │ │ │ │ │ │ │ -4 │ │ │ │3 х 10 │2,8 │ │ │ │ │ │ │ -6 │ │ │Кобальт │5 х 10 │3,0 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │1 х 10 │2,5 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │5 х 10 │2,4 │ │ │ │ │ │ │ -6 │ │ │Марганец │5 х 10 │3,5 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │1 х 10 │3,0 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │5 х 10 │2,4 │ │ │ │ │ │ │ -6 │ │ │Медь │5 х 10 │3,2 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │1 х 10 │3,0 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │5 х 10 │2,5 │ │ │ │ │ │ │ -6 │ │ │Никель │5 х 10 │2,7 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │1 х 10 │2,6 │ │ │ │ │ │ │ -5 │ │ │ │5 х 10 │2,5 │ └────────────────────┴──────────────────┴────────────────────────┘ (Измененная
редакция, Изм. N 1). |
% до 
%
% до 
%
. По трем
параллельным значениям 
; 
; 
).
- масса
навески анализируемой пробы, мг;